一种用于MEMS器件封装的超深孔TSV电镀溶液的制作方法

一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液
技术领域
1.本发明涉及铜电镀技术领域，尤其涉及一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液。

背景技术：

2.tsv技术是目前3d封装上应用最为广泛的技术，贯穿硅晶圆通孔(throughsiliconvia-tsv)能够进行三维堆栈式封装方式，在mems封装中，关于电信号的引出通过基于tsv技术的纵向互联是最为适合的mems的晶圆级真空封装技术。
3.tsv的关键技术是垂直互联和电隔离技术，包括通孔的形成，绝缘层和阻挡层的实现，导电材料的填充，其中电镀填充是整个tsv工艺的关键节点，在tsv的实现中，通过先曝光再干法刻蚀在硅片上刻蚀出不同深度孔型、在进行阻挡层生长后进行pvd一层钛用于阻挡铜原子与硅片之间的迁移，最后pvd上一层铜钟子层后进入电镀填孔，通过对流场和电场的控制，以及添加剂的作用下实现bottom-up方式的孔内无空洞填充。为了实现高度集成化，许多研究专注于此，专利cn113046799a就提出cz609a、cz609b、cz609c三种添加剂按一定比例混合均匀形成该tsv电镀溶液，但是该溶液可以实现15:1孔的深度，但是无法突破700微米深度孔型。专利cn103361681a中解决了等壁生长问题，但是对于高深孔型填孔效果较差，无法实现200um以上孔深。
4.因此，为了解决以上问题，本发明通过特殊添加剂及其比例实现了mems孔深达700um深度镀件，远超常规硅通孔的200um左右深度，目前市面上tsv填充技术基本局限在200um深度以内，超过200um即很难实现孔内完全，从而更满足市场上的需求。

技术实现要素：

5.针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液实现孔内深度达到700um孔径的无空洞填充，其效果如图1所示。本发明提供的tsv电镀溶液不仅具有药水性能稳定、使用寿命长、操作简便，能够实现最高深度达到700um超深孔型无空洞填充等优势，而且仅需通过调整电流密度即可适应多种孔型，避免使用多段阶梯电流。
6.为实现上述目的，本发明提供一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，包括以下质量浓度组分：
[0007][0008]
所述氯离子由浓盐酸提供。
[0009]
其中，所述加速剂为醇巯基丙烷磺酸钠和4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺，其在使用的质量浓度比为3:1，即醇巯基丙烷磺酸钠在使用时的质量浓度为15-45ppm/l，4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺在使用时的质量浓度为5-15ppm/l。
[0010]
其中，所述复合湿润剂为peg-6000和聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，其在使用的质量浓度比为8:1，即peg-6000为16-64ppm/l，聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚为2-8ppm/l。
[0011]
其中，所述复合整平剂为6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑，其在使用的质量浓度比为1：1。
[0012]
其中，所述络合剂为氮唑类化合物，优选为5-氨基四氮唑。
[0013]
其中，所述协助剂为磺酸钠盐芳香类化合物，优选为异丙苯磺酸钠。
[0014]
其中，所述协助剂与络合剂在使用时的质量浓度比为1:1。
[0015]
其中，该电镀溶液的配制方法具体步骤如下：
[0016]
a、配制复合加速剂为a剂，将浓度为300-900ppm/l的醇巯基丙烷磺酸钠、100-300ppm/l的4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺、200-500ppm/l异丙苯磺酸钠和200-500ppm/l5-氨基四氮唑分别溶于纯水中，加入0.5ml/l1,4-二氧六环作助溶剂，搅拌均匀，密封保存，使用时取a剂50ml/l；
[0017]
b、配制复合润湿剂为b剂，将质量浓度为320-1280ppm/l的peg-6000和质量浓度为为40-160ppm/l的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，溶于纯水中，并加入硫酸铜浓度为2g/l，浓硫酸5ml/l，搅拌均匀，密封保存，使用时取b剂50ml/l；
[0018]
c、配制复合整平剂为c剂，将200-400ppm/l的6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑，分别溶于水，加入5ml/l的浓硫酸进行搅拌均匀，使用时取c剂50ml/l；
[0019]
d、将质量浓度为150-450ppm/l的醇巯基丙烷磺酸钠、质量浓度为100-300ppm/l的4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺、质量浓度为160-640ppm/l的peg-6000、质量浓度为40-160ppm/l的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚、质量浓度为200-400ppm/l的6-氨基苯并噻唑和2-羟基苯并噻唑、质量浓度为100-250ppm/l的异丙苯磺酸钠及质量浓度为100-250ppm/l的5-氨基四氮唑进行溶解于纯水，再加入2g/l硫
溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺，其在使用的质量浓度比为3:1，即醇巯基丙烷磺酸钠在使用时的质量浓度为15-45ppm/l，4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺在使用时的质量浓度为5-15ppm/l。
[0032]
在本实施例中，所述复合湿润剂为peg-6000和聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，其在使用的质量浓度比为8:1，即peg-6000为16-64ppm/l，聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚为2-8ppm/l。
[0033]
在本实施例中，所述复合整平剂为6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑，其在使用的质量浓度比为1：1。
[0034]
在本实施例中，所述络合剂为氮唑类化合物，优选为5-氨基四氮唑。
[0035]
在本实施例中，所述协助剂为磺酸钠盐芳香类化合物，优选为异丙苯磺酸钠。
[0036]
在本实施例中，所述协助剂与络合剂在使用时的质量浓度比为1:1。
[0037]
本发明还提供了一种包含以上用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液的配制方法，其具体步骤如下：
[0038]
a、配制复合加速剂为a剂，将浓度为300-900ppm/l的醇巯基丙烷磺酸钠、100-300ppm/l的4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺、200-500ppm/l异丙苯磺酸钠和200-500ppm/l5-氨基四氮唑分别溶于纯水中，加入0.5ml/l1,4-二氧六环作助溶剂，搅拌均匀，密封保存，使用时取a剂50ml/l；
[0039]
b、配制复合润湿剂为b剂，将质量浓度为320-1280ppm/l的peg-6000和质量浓度为为40-160ppm/l的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，溶于纯水中，并加入硫酸铜浓度为2g/l，浓硫酸5ml/l，搅拌均匀，密封保存，使用时取b剂50ml/l；
[0040]
c、配制复合整平剂为c剂，将200-400ppm/l的6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑，分别溶于水，加入5ml/l的浓硫酸进行搅拌均匀，使用时取c剂50ml/l；
[0041]
d、将质量浓度为150-450ppm/l的醇巯基丙烷磺酸钠、质量浓度为100-300ppm/l的4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺、质量浓度为160-640ppm/l的peg-6000、质量浓度为40-160ppm/l的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚、质量浓度为200-400ppm/l的6-氨基苯并噻唑和2-羟基苯并噻唑、质量浓度为100-250ppm/l的异丙苯磺酸钠及质量浓度为100-250ppm/l的5-氨基四氮唑进行溶解于纯水，再加入2g/l硫酸铜和10ml/l硫酸得到补加剂d剂。
[0042]
在本实施例中，步骤d的补加的d剂的具体条件是10000ah/25ml/l。
[0043]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，具有如下优势：
[0044]
1)该tsv电镀溶液具有性能稳定，可以稳定量产30片8寸晶圆而无需补加添加剂，而国外某厂家能稳定量产不到10片，本发明得到电镀铜槽液可以长达30天中途不用更新槽液，国外某厂家在使用的第5天开始就需要更新部分槽液方能实现填孔效果。
[0045]
2)适合多种孔型，即在同样的开缸比例下仅需调整电镀工艺参数就可以实现多种不同深度不同直径孔型进行填充，减少因不同版型差异导致需要频繁更换槽液等优点，从而极大的地减少客户频繁换槽带来的成本压力，以及废水处理的环保压力。
[0046]
3)本发明提供的加速剂具有加速低电势区铜离子填充，醇巯基丙烷磺酸钠和4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺按3:1比例复配能
够获得最佳的深孔加速能力，整平剂采用6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑按1：1复配，其是一种高性能吸附抑制剂可以有效抑制高电势区铜离子沉积速率，并对突出角落位置的快速成核加以抑制，最终实现孔内沉积速率达到面铜15倍以上，实现tsv孔内完全填充，最终实现了电镀溶液实现了孔深为700um左右超深孔的无空洞填充。
[0047]
4)本发明采用协助剂异丙苯磺酸钠可以降低阳极溶解物对铜电镀还原的影响，从而防止折镀现象发生。
[0048]
实施例1：
[0049][0050]
4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺
[0051][0052]
测试在某垂直式晶圆电镀机台上实施，其中电镀配槽体积60l，循环量为15l/min，摇摆电机频率为16hz。电镀工艺参数为经前处理后第一段0asd电镀5min、第二段0.08asd电镀10min、第三段0.16asd电镀1000min。
[0053]
实施例2：
[0054][0055][0056]
4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺
[0057][0058]
测试在某垂直式晶圆电镀机台上实施，其中电镀配槽体积60l，循环量为15l/min，摇摆电机频率为16hz。电镀工艺参数为经前处理后第一段0asd电镀5min、第二段0.08asd电镀10min、第三段0.16asd电镀1000min。
[0059]
实施例3：
[0060][0061]
4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺
[0062][0063]
测试在某垂直式晶圆电镀机台上实施，其中电镀配槽体积60l，循环量为15l/min，摇摆电机频率为16hz。电镀工艺参数为经前处理后第一段0asd电镀5min、第二段0.08asd电镀10min、第三段0.16asd电镀1000min。
[0064]
对比例：
[0065]
[0066][0067]
测试在某垂直式晶圆电镀机台上实施，其中电镀配槽体积60l，循环量为15l/min，摇摆电机频率为16hz。电镀工艺参数为经前处理后第一段0asd电镀5min、第二段0.08asd电镀10min、第三段0.16asd电镀1000min。
[0068]
对比例与实施例相比缺少加速剂、整平剂及协同剂，得到实验结果为填孔能力很差，且镀液不稳定，使用短，仅五天就出现20％填孔不良，五天后出现填孔ng。使用结果对比如图1和下表：
[0069][0070]
寿命测试实验测试为：分别对四组实验方案同时选取十个镀件进行以上实验，实验结果如上所示。填孔ok表示100％填充正常、填孔ng表示100％填充不正常。
[0071]
以上公开的仅为本发明的实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，包括以下质量浓度组分：温度22-28℃所述氯离子由浓盐酸提供。2.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，所述加速剂为醇巯基丙烷磺酸钠和4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺，其在使用的质量浓度比为3:1，醇巯基丙烷磺酸钠在使用时的质量浓度为15-45ppm/l，4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺在使用时的质量浓度为5-15ppm/l。3.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，所述复合湿润剂为peg-6000和聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，其在使用的质量浓度比为8:1，peg-6000为16-64ppm/l，聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚为2-8ppm/l。4.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，所述复合整平剂为6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑，其在使用的质量浓度比为1：1。5.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，所述络合剂为氮唑类化合物，优选为5-氨基四氮唑。6.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，所述协助剂为磺酸钠盐芳香类化合物，优选为异丙苯磺酸钠。7.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，所述协助剂与络合剂在使用时的质量浓度比为1:1。8.根据权利要求1所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，该电镀溶液的配制方法具体步骤如下：a、配制复合加速剂为a剂，将浓度为300-900ppm/l的醇巯基丙烷磺酸钠、100-300ppm/l的4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺、200-500ppm/l异丙苯磺酸钠和200-500ppm/l5-氨基四氮唑分别溶于纯水中，加入0.5ml/l1,4-二氧六环作助溶剂，搅拌均匀，密封保存，使用时取a剂50ml/l；b、配制复合润湿剂为b剂，将质量浓度为320-1280ppm/l的peg-6000和质量浓度为为40-160ppm/l的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，溶于纯水中，并加入硫酸铜浓度为2g/l，浓硫酸5ml/l，搅拌均匀，密封保存，使用时取b剂50ml/l；
c、配制复合整平剂为c剂，将200-400ppm/l的6-氨基苯并噻唑与2-羟基苯并噻唑，分别溶于水，加入5ml/l的浓硫酸进行搅拌均匀，使用时取c剂50ml/l；d、将质量浓度为150-450ppm/l的醇巯基丙烷磺酸钠、质量浓度为100-300ppm/l的4-甲基-n-烯丙基-n-(1-(5-溴-2-(对氯苄基氧基)苄基)-4-基)苯磺酰胺、质量浓度为160-640ppm/l的peg-6000、质量浓度为40-160ppm/l的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚、质量浓度为200-400ppm/l的6-氨基苯并噻唑和2-羟基苯并噻唑、质量浓度为100-250ppm/l的异丙苯磺酸钠及质量浓度为100-250ppm/l的5-氨基四氮唑进行溶解于纯水，再加入2g/l硫酸铜和10ml/l硫酸得到补加剂d剂。9.根据权利要求8所述的一种用于mems器件封装的超深孔tsv电镀溶液，其特征在于，步骤d的补加的d剂的具体条件是10000ah/25ml/l。

技术总结

本发明公开了一种用于MEMS器件封装的超深孔TSV电镀溶液，该电镀溶液由硫酸铜、硫酸、氯离子、复合加速剂、复合湿润剂、复合整平剂、协助剂和络合剂组成，按一定质量浓度比例形成均一的混合溶液。本发明提供的TSV电镀溶液不仅具有药水性能稳定、使用寿命长、操作简便，能够实现最高深度达到700um超深孔型无空洞填充等优势，而且仅需通过调整电流密度即可适应多种孔型，避免使用多段阶梯电流。避免使用多段阶梯电流。避免使用多段阶梯电流。