收稿日期:2007 04 11
基金项目：国家重大基础研究发展规划 973 项目(2004CB217807)和中国石油集团公司应用基础研究项目重点项目(B04A50502)资助 通讯联系人：刘晨光,T el:0546 8392280;E mail:cgliu@h dpu.edu
文章编号:1001 8719(2008)02 0151 07
喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS/ Al 2O 3
相春娥1
，柴永明1,2
，邢金仙2
，柳云骐1
，刘晨光电力线适配器
1,2
(1.中国石油大学CNPC 催化重点实验室，山东东营257061; 2.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东东营257061)
摘要：在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT )在N iM oS/ A l 2O 3催化剂上加氢脱硫(H DS)反应活性及反应路径的影响。结果表明，喹啉和吲哚均对D BT 的加氢脱硫反应具有抑制作用。少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT 加氢脱硫反应的加氢路径；而当含氮化合物加入量高时，才能较为显著地抑制DBT 加氢脱硫反应的氢解路径。在相同的条件下，喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强。产物分析结果表明，氮化物对DBT 加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关。关 键 词：加氢脱硫；二苯并噻吩；喹啉；吲哚;N iM o S/ Al 2O 3；抑制中图分类号:T E624.4 文献标识码:A
EFFECTS OF QUINOLINE AND INDOLE ON THE HYDRODES ULFURIZATION
OF DIBENZOTHIOPHENE OVER NiMoS/ Al 2O 3CATALYST
XIANG Chun e 1,CH AI Yo ng m ing 1,2,XIN G Jin x ian 2,LIU Yun qi 1,LIU Chen guang 1,2
(1.K ey L abor atory of Catalysis ,CNP C,China Univ ersity of P etrole um,Dongy ing 257061,China;2.S ta te K ey L aboratory of H eav y Oil Pr oce ssing ,China Univ er sity of Petroleum ,Dong ying 257061,China)
Abstract:T he effects of quino line and indole on the hy dro desulfurization (H DS )r eactivity and reactio n r outes of dibenzo thiophene (DBT )w ere studied o ver NiM oS/ Al 2O 3cataly st in a fix ed bed hig h pr essure micr o reactor.T he results show ed that bo th quinoline and indo le co uld inhibit the H DS reaction o f DBT.T hey inhibited the hydr ogenation route o f DBT H DS stro ng ly even at low nitrog en concentr ation.W hile the inhibitio n for the direct desulfurizatio n ro ute o nly could be seen w hen the nitrog en concentr ation incr eased.The inhibition o f quino line on DBT H DS w as stronger than that of indole.The analysis of the products in hy drodenitrog enation (H DN )reaction o f quinoline and indole sugg ested that their inhibition o n DBT H DS w as closely related to their o riginal structure and the structure of interm ediate products in H DN r eaction.
Key words:hydrodesulfurization;dibenzothiophene;quino line;indo le;NiMo S/ A l 2O 3;inhibit 在清洁燃料生产中，成品油的硫含量是一个重要的控制指标。随着人们环保意识的增强，世界主要国家和地区相继颁布了更为严格的成品油硫含量标准。目前主要国家的车用柴油标准要求硫质量分
数不大于500 g/g，而未来柴油硫质量分数将控制在30~50 g/g [1]
。要达到这一要求，必须对石油原料及其产品进行深度加氢精制。加氢脱硫(H DS)是实现柴油深度加氢精制的关键，而柴油等馏分油
石油学报(石油加工)
2008年4月
ACT A PET ROLEI SINICA (PET ROLEU M PROCE SSING S ECTION)
第24卷第2期
中微量的含氮化合物会对催化剂在加氢脱硫反应中的活性和选择性产生重要的影响[2]
，因此，深入了解加氢精制过程中各种杂质的影响显得尤为重要。
柴油中的含氮化合物主要分为碱性和非碱性两大类，前者主要是吡啶和喹啉等六元杂环化合物和胺类化合物，后者主要是吲哚和咔唑等五元杂环化合物。柴油馏分中的硫化物主要有噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等杂环化合物，其中二苯并噻吩类(DBT)是主要的硫化物，同时也是最难脱除的硫化物，尤其是甲基取代的二苯并噻吩类化合物[3-5]。
碱性氮化物和非碱性氮化物对H DS 反应都具有抑制作用[6-9]
口袋领域，但是到目前为止，氮化物对H DS 反应的抑制机理还没有被确切的阐述。笔者以喹啉和吲哚分别作
为碱性和非碱性模型氮化物，系统考察了它们对NiM oS/ Al 2O 3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应活性及选择性的影响，并探讨了氮化物对过渡金属硫化物加氢催化剂加氢脱硫反应活性的抑制机理。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
制备出圆柱条状的 Al 2O 3作催化剂载体，然后采用等体积法浸渍四硫代钼酸铵(A TT M )溶液，经空气中干燥、N 2气氛中焙烧，制备出M oS n / A l 2O 3；再采用等体积法浸渍硝酸镍溶液，空气中经干燥、N 2气氛焙烧后，制得硫化型NiM oS/ A l 2O 3加氢催化剂(w (M oO 3+NiO )=24%,n (Ni)/n (Ni+M o )=0.3)。催化剂制备中采用的ATT M 按照刘晨光等报道的方法[10]合成；所使用的N 2气氛为高纯N 2(纯度为99.999%)，并在进入催化剂样品前经过脱氧处理。1.2 模型反应
压花辊采用质量分数为2.3%的DBT 环己烷溶液(以S 计,4000 g /g )作为模型反应物，分别考察不同喹啉和吲哚含量(以N 含量计)对DBT 加氢脱硫反应的影响。选用N 质量分数依次为500、1000、1500、2000 g /g 。喹啉和吲哚为分析纯试剂。DBT 纯度99.7%，参照徐永强等[11]的方法合成。1.3 实验装置及步骤
在连续流动固定床微反装置上进行DBT 加氢脱硫反应。反应管为不锈钢管，长420m m 、内径7m m；催化剂粒度20~40目，取2m l 用石英砂稀
释至5ml 后装填。
实验中所使用的NiMo S/ A l 2O 3加氢催化剂已是硫化态成品，反应之前不需进行预硫化，开工时只需进行通H 2活化的预处理过程。即在室温下通H 2，保持升温速率为40 /h，首先升温至120 ，脱水1h，再升温至300 处理2h，然后降温至200 ，切换通入反应原料，开始加氢脱硫反应。
在压力2.0M Pa 、反应温度300 、液时空速LH SV 10.0h
-1
和氢/油体积比V (H 2)/V (Oil)=
300的条件下，考察喹啉和吲哚对DBT 加氢脱硫反应的影响。反应稳定6h 后取样。采用 质谱联用方法(Varian3400型毛细管气相谱仪和Finnig an SSQ710型四极杆质谱仪)进行产物的定性分析；采用Ag ilent H P 6820型气相谱仪进行产物的定量分析。
2 结果与讨论
2.1 DBT 加氢脱硫反应
DBT 加氢脱硫反应产物主要有环己基苯、联苯、二联环己烷及其异构体和微量的加氢未脱硫产物。DBT 的加氢脱硫反应主要通过两条路径进行[12-14]，一条是加氢路径(H YD)，即DBT 先加氢生成4H
DBT 和6H DBT 后，再发生C S 键的断裂生成环己基苯及进一步的加氢产物；另一条是直接氢解路径(DDS)，即DBT 中的C S 键直接氢解脱硫生成联苯(BP),BP 再继续加氢生成环己基苯及其他深度加氢产物，如图1所示。
图1 DBT 在NiMoS/ Al 2O 3催化剂上HDS 反应网络
Fig.1 Reaction network of DBT HDS on
NiMoS/ Al 2O 3catalyst
DBT Dibenzothiophene;4H DBT T etrahydrodibenzothiophene;
6H DBT H exahydrodibenzothiophene;BP Biphenyl;CH B Cyclohexylbenz ene;DDS Direct desulfuriz ation route;
H YD H ydrogenation route
152
石油学报(石油加工) 第24卷
联苯(BP)和环己基苯(CH B)为DBT加氢脱硫反应的主要产物。联苯再加氢生成环己基苯以及深度加氢产物环己基环己烷较困难[14]，因此可以用产物中BP和CH B的选择性来描述两条反应路径活性的相对大小。产物选择性、反应活性、氢解路径活性和加氢路径活性的计算如下:
S BP=Y BP/X DBT(1)
S CHB=Y CH B/X DBT(2)
A T otal=F0X DBT/m(3)
A DDS=A T otal S BP(4)
A HYD=A Total S CHB(5) 式中,S BP、S CHB分别为产物中联苯和环己基苯选择性,%;Y BP、Y CHB分别为联苯和环己基苯的收率,%;X D BT为DBT的转化率,%;F0为DBT流速, mol/s;m为催化剂质量,kg;A Total为反应总活性, mo l/(kg s);A DDS为氢解路径活性, mol/ (kg s);A HYD为加氢路径活性, mo l/(kg s)。2.2 喹啉对DBT加氢脱硫反应的影响
表1为在反应温度300 、氢压2.0M Pa、氢/油体积比300、LH SV10.0h-1的条件下不同喹啉加入量对DBT加氢脱硫反应活性和产物选择性的影响。从表1可以看出，当原料中不含喹啉时, DBT转化率达到92%，联苯和环己基苯的选择性之比(S BP/S CHB)为3.7,DBT加氢脱硫反应虽以氢解路径为主，但加
氢路径占较大比例。原料中加入喹啉后，反应活性和产物分布发生了显著的变化。加氢路径活性迅速降低，由最初的70 mo l/(kg s)降至3.5 mo l/(kg s)，而氢解路径活性由258 mol/(kg s)增至306 mo l/(kg s)。随着原料中喹啉含量的继续增加，氢解路径活性逐渐降低，当N质量分数大于1500 g/g时，氢解路径活性降至最初活性以下。上述结果表明，喹啉可以从加氢和氢解两条路径同时抑制DBT加氢脱硫反应，其中对加氢路径的抑制强于对氢解路径的抑制。当原料中存在喹啉时，环己基苯的选择性降至1%，而BP的选择性升至98%以上，说明加氢路径几乎完全被抑制,DBT主要通过氢解路径发生加氢脱硫反应。
表1 喹啉加入量对DBT加氢脱硫反应转化率和反应路径活性的影响
Table1 Ef fects of additional mass fraction of quinoline on the conversion and reaction route activity of DBT w N/( g g-1)X DBT/%A T o ta l/( mol (kg s)-1)A DDS/( mol (kg s)-1)A H YD/( mol (kg s)-1)S BP/%S CH B/% 092.033125870.077.821.0 50086.5311306 3.598.3 1.1 100075.5272270 1.299.10.4 150060.92192140.797.60.3 200051.11841770.596.50.2 w N Additional mass fraction of nitrogen of quin oline in the feed
喹啉H DN反应首先从吡啶环或苯环加氢饱和开始生成1,2,3,4 四氢喹啉(TH Q1)和5,6,7,8 四氢喹啉(T H Q5),TH Q1和T H Q5会进一步加氢生成十氢喹啉(DH Q)，然后DH Q的杂环上发生加氢裂解生成邻
丙基环己胺(OPCH A),OPCH A再脱氮生成丙基环己烷(PCH)[15-16]，反应网络如图2所示。喹啉的H DN反应大致可分为两个路径[16]: (1)T H Q1 OPA PB;(2)DH Q PCH A PCH E 或PCH。
表2为N质量分数依次为500、1000、1500和2000 g/g时，喹啉加氢脱氮反应的转化率及产物的相对含量。从表2可以看出，随着N含量的增大，喹啉的转化率基本维持在90%左右,
而脱氮率
图2 喹啉在NiMoS/ Al2O3催化剂上HDN反应网络Fig.2 Reaction network of quinoline HDN on
NiMoS/ Al2O3catalyst
Q Qu inoline;T H Q1 1,2,3,4 T etrahydroquinoline;
TH Q5 5,6,7,8 Tetrah yd roqu inoline;DHQ Decahydroquin oline;
OPA o Propylan iline;OPCHA 2 Propylcyclohex ylam ine;
PCHE Propylcycloh exene;PCH Propylcyclohexane;
PB Propylbenzen e
153
第2期 喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiM oS/ A l2O3上加氢脱硫反应的影响
逐渐降低。在实验所采用的反应条件下，当N 含量较低时，喹啉的未脱氮产物主要为TH Q1，其次为DH Q 。TH Q5的相对含量比TH Q1小得多，可见吡啶环比苯环容易被加氢，其原因可能是，喹啉分
患者腕带子中N 原子中的孤对电子具有较高的负电性，吡啶环易于吸附在催化剂的活性中心。随着N 含量的增大,TH Q1的相对含量逐渐增大，而DH Q 、T H Q5和OPA 的相对含量逐渐减小。
表2 喹啉加氢脱氮反应的产物分布Table 2 Product distribution of quinoline HDN
w N /( g g -1)
x /%PCH PCH E PB OPCH A DH Q TH Q5OPA Q TH Q1X Q /%r HDN /%500 3.808.310.300.6812.118.0411.077.5648.1392.4312.4110000.95 3.210.180.368.47.36 6.948.0764.5391.93 4.3415000.33 1.330.100.20 4.77 6.09 4.6010.0372.2789.70 1.7720000.15
0.70
0.06
0.14
4.30
4.69
2.91
10.63
76.42
89.37
0.91
x M olar fraction of products;r HDN Ratio of HDN
2.3 吲哚对DBT 加氢脱硫反应的影响
表3为在反应温度300 、氢压2.0MPa 、氢/油体积比300、LH SV 10.0h -1条件下，不同吲哚加入量对DBT 加氢脱硫反应活性和产物选择性的影响。从表3可以看出,DBT 的加氢脱硫反应在吲哚存在时的变化趋势与喹啉存在时类似。随着吲哚的加入，加氢路径活性迅速降低，而氢解路径活性先增大后减小，表明吲哚也从加氢和氢解两条路径同时抑制DBT 加氢脱硫反应，其中对加氢路径的抑制强于对氢解路径的抑制。从表3还可以看出，产
物中环己基苯的选择性随着N 含量的增大迅速降低，联苯的选择性增至95%以上，也表明DBT 主要通过氢解路径反应。
对比表1和表3可以看出，喹啉和吲哚都能强烈抑制DBT 的H DS 反应中的加氢路径，二者的差异较小，但喹啉对氢解路径的抑制作用比吲哚强，并且随着N 含量的增加，这种抑制作用的差异越来越明显。这使得在相同N 加入量条件下，喹啉对DBT 加氢脱硫反应的转化率和加氢脱硫总活性的抑制作用比吲哚强。
表3 吲哚加入量对DBT 加氢脱硫反应转化率和反应路径活性的影响
Table 3 Eff ects of additional mass fraction of indole on the conversion and reaction route activity of DBT
w N /( g g -1)
X DBT /%A T o ta l /( mol (kg s)-1)
A DDS /( mol (kg s )-1)
A H YD /( mol (kg s)-1)
S BP /%S CH B /%092.033125870.077.821.050090.232530914.095.3 4.4100080.3289281 6.697.1 2.3150068.7247242 3.897.7 1.52000
64.2
231
227
2.7
98.2
1.2
与喹啉H DN 反应不同的是，吲哚的H DN 反应只能从吡咯环开始，反应网络见图3。吲哚(IND)中氮杂环首先加氢生成H IN，并能很快达到平衡[17]
。H IN 再经过两条路经反应，一条为H IN 中氮环加氢C N 键氢解生成邻乙基苯胺(OEA )，另一条为H IN 中芳香环加氢生成全氢吲哚(OH I)。产物中没有检测到OH I，推测OH I 能迅速发生C N 键的断裂反应生成邻乙基环己胺(OECH A)。
表4为N 质量分数依次为500、1000、1500和2000 g/g 时，吲哚加氢脱氮的转化率及产物的相对含量。可以看出，随着N 含量的增大，吲哚转化
率和脱氮率都迅速降低。当N 含量较低时，主要产
图3 吲哚在NiMoS/ Al 2O 3催化剂上HDN 反应网络
Fig.3 Reaction netw ork of indole HDN on
NiMoS/ Al 2O 3catalyst
IND Indole;H IN Indoline;OH I Octahydro indole;
OEA o Ethylanlin e;EB Ethylbenzene;OECH A o Ethylcycloh exylamin e;
ECH E Ethylcycloh exene;ECH Ethylcyclohexan e
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石油学报(石油加工) 第24卷
物是OEA和脱氮产物ECH和ECH E，随着N含量的增大,H IN的相对含量增大,OEA相对含量减小。对比表2和表4可以看出，在相同的条件下，吲哚加氢脱氮的转化率远小于喹啉加氢脱氮的转化率，这可能与吲哚的电子结构有关。吲哚分子中N 原子中的孤对电子均参与了共轭，杂环电子密度比喹啉分子中的小，在催化剂加氢活性位上的吸附能力相对较弱。
表4 吲哚加氢脱氮反应的产物分布Table4 Product distribution of indole HDN
w N/( g g-1)
x/%
ECH ECH E EB OECH A OEA HIN IN
X IND/%r HDN/%
50011.5610.570.900.3028.70 4.2943.6856.3123.02 1000 2.44 5.290.230.2015.09 6.8069.9530.057.96 1500 1.10 3.590.130.179.907.8477.2722.73 4.82 20000.58 2.500.090.147.438.4780.7819.22 3.18
2.4 氮化物对DBT加氢脱硫反应的影响机理探讨
表1和表3的数据表明，喹啉和吲哚都从加氢和氢解两条路径上同时抑制DBT加氢脱硫反应，且两种化合物对加氢路径的抑制强于对氢解路径的抑制，说明DBT加氢脱硫过程中，苯环加氢和C S键氢解发生在不同的活性位上。
通常假定M oS2/ Al2O3催化活性位是MoS2晶体边角位的M o原子，至少存在1个硫空穴，可吸附反应分子[18-19]，助剂Ni和Co能显著提高Mo/ Al2O3催化剂的催化活性。DFT计算结果表明，助剂原子(Co或Ni)最稳定的结构是取代Edg e 位的M o原子[20]，形成所谓的Co M o S或Ni M o S相，处于M o与Ni(或Co)原子之间的S比处于两个M o原子之间的S原子的键合能力要弱，易于形成S空穴。
DBT通过苯环中 键平躺吸附在至少2个相邻的S空穴上[21-24]，发生加氢脱硫反应。喹啉和吲哚H DN反应由苯环或杂环加氢饱和反应开始，二者能够强烈地抑制DBT的加氢反应，表明两种氮化物和DBT在同种活性位上发生加氢反应。喹啉分子中吡啶环的N原子孤对电子未参与共轭，使得吡啶环和苯环的电子云密度比DBT苯环中的大，因此可以优先于DBT吸附在催化剂加氢活性位上。吲哚分子中的吡咯环是 65，而DBT的苯环是 66，因而吡咯环的电子云密度比DBT分子中苯环的电子云密度大，也先于DBT竞争吸附在催化剂加氢活性位上，从而抑制了加氢路径。
喹啉在催化剂加氢活性位上的强吸附能力抑制了DBT的加氢路径，而其加氢产物T H Q1分子中的吡啶环已不再具有共轭效应，易于通过N原子上的孤对电子以端点吸附的方式吸附在催化剂硫空穴位(CUS)，而CU S被认为是硫化物的氢解活性位[25]，因此喹啉对DBT氢解反应也具有抑制作用。同样，吲哚的加氢产物H IN分子中吡咯环不再具有共轭效应，易于通过N原子的孤对电子以端点吸附的方式吸附在催化剂CU S位上，从而抑制DBT 氢解反应。
喹啉和吲哚对DBT氢解路径的抑制作用只有在高含量时才体现，而低含量的氮化物对氢解路径活性表现出促进作用。由表2和表4可以看出，当氮化物含量较低时,H DN反应过程中生成的含氮中间产物(主要是TH Q1和H IN)含量较低，不足以对DBT氢解路径造成较强的抑制作用，由于加氢路径受到强烈的抑制作用，更多的DBT可以经过氢解路径反应，因而氢解活性提高。当氮化物含量较高时，含氮中间产物的含量随之增大，占据了更多的催化剂氢解活性位，氮化物吸附毒化的抑制作用超过了由于加氢
路径受到强烈抑制而使氢解路径促进的作用；此外，氮化物在覆盖催化剂加氢活性位的同时，也可能使得部分氢解活性位不能被DBT利用，因此高含量的氮化物对氢解路径具有较强的抑制作用。
LA等[6-8]曾报道碱性氮化物对加氢脱硫反应的抑制作用比非碱性氮化物强得多，本研究也证实了这个观点。在实验所采用的反应条件下，喹啉对DBT加氢脱硫反应的抑制作用比吲哚强。
喹啉的加氢脱氮转化率远远高于吲哚，这与它们分子的电子结构有关：喹啉中N原子的孤对电子并未完全被束缚在杂环 电子云内，易于与催化剂加氢活性位结合；而吲哚中N原子的孤对电子离开
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第2期 喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiM oS/ A l2O3上加氢脱硫反应的影响
原位，为杂环所共用，因此和催化剂活性位结合的能力稍差。尽管如此，二者的电子云密度均比DBT 分子中苯环的电子云密度大，因此都可以强烈地抑制DBT加氢路径，对加氢路径抑制程度的差异较小。
喹啉比吲哚抑制作用强主要体现在对氢解路径的抑制作用上，并且随着N含量的增加，这种差异更加明显。根据上述讨论，对氢解路径的抑制程度与H DN反应中间产物的含量紧密相关。在相同的条件下，喹啉的脱氮率比吲哚低，并且喹啉H DN 反应产物T H Q1的选择性比吲哚H DN反应产物H IN的选
择性大，意味着TH Q1的含量比H IN的含量大，占据了更多的催化剂氢解活性位，从而对氢解路径的抑制作用较强。可见,H DN反应中间产物对H DS反应的影响不容忽视。
3 结 论
(1)喹啉和吲哚对DBT的加氢脱硫反应都具有很强的抑制作用，并且N含量越高，抑制作用越强。
(2)喹啉和吲哚都能强烈地抑制DBT加氢脱硫反应中的加氢路径，这种强抑制作用主要源于喹啉和吲哚分子中氮杂环的电子云密度比DBT苯环中的电子云密度大，在催化剂加氢活性位上竞争吸附能力强；喹啉和吲哚对氢解路径的抑制作用只有在高N含量时才能体现，这种抑制作用与加氢脱氮反应的中间产物在催化剂加氢活性位上的竞争吸附有关。
(3)在相同条件下，喹啉对DBT加氢脱硫反应的抑制作用比吲哚强，这种差异主要体现在喹啉H DN反应的中间产物对DBT氢解路径活性的抑制作用比吲哚H DN反应中间产物的抑制作用强。
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156 石油学报(石油加工) 第24卷
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