(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010895418.9
(22)申请日 2020.08.31
(71)申请人 湖北工业大学
地址 430068 湖北省武汉市洪山区南李路日志存储
28号
(72)发明人 陈顺 刘巧 曹清淳 项志鼎
苏英 黄震宇 熊国庆 方娇林
贺行洋 王传辉 邓茹月
(74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 42222
代理人 李炜
(51)Int.Cl.
C30B 29/46(2006.01)
C30B 29/62(2006.01)
C30B 7/14(2006.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须方法(57)摘要本发明提供一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须的方法，包括以下步骤：(1)将醋酸钙溶液加入到有机溶剂中，再加入表面活性剂，搅拌至反应完全，得到混合液A；(2)将稀硫酸加入到有机溶剂中，得到混合液B；(3)将混合液A中逐滴加入到混合液B中，室温搅拌反应，得到混合液C；(4)将混合液C洗涤、离心，再冷冻干燥即得无水硫酸钙纳米须晶。本发明提供的方法室温即能进行，工艺简单，成本低廉，制备时间短，节能降耗，设备门槛低，绿环保，利于成本控制，可用于工业化生产。所制备的晶体为纳米级，具有较高的长径比，可达55。本发明提供了一种制备无水硫酸钙晶体的新思路， 具有较大的应用前景。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 112011830 A 2020.12.01
C N 112011830
A
1.一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸钙溶液加入到有机溶剂中，再加入表面活性剂，搅拌至反应完全，得到混合液A；
(2)将稀硫酸加入到有机溶剂中，得到混合液B；
(3)将混合液A中逐滴加入到混合液B中，室温搅拌反应，得到混合液C；
(4)将混合液C洗涤、离心，再冷冻干燥即得无水硫酸钙纳米须晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中醋酸钙溶液由高钙废石粉、碳酸钙或氢氧化钙与无水乙酸反应制得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中醋酸钙溶液的浓度为25-35g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中有机溶剂选自正己烷、环己烷、氯仿或乙酸乙酯中一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中表面活性剂选自磷脂、胆碱蛋白质、十八烷硫酸钠或硬脂酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中醋酸钙溶液、有机溶剂、表面活性剂的质量比为20-40:50:2-4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中稀硫酸的浓度为15-25wt％。
擦玻璃机器人原理8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中稀硫酸与有机溶剂的质量比为25-35:50。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合液A与混合液B的质量比为72-94:75-85。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应体系中pH为2-4。
权 利 要 求 书1/1页CN 112011830 A
一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须方法
技术领域
[0001]本发明属于绿可持续制备技术领域，具体涉及一种室温制备无水硫酸钙纳米须晶的制备方法。
背景技术
[0002]无水晶须硫酸钙是一种形貌完整、长径比、比表面积大、横截面均匀的亚纳米纤维材料，是一种性能良好的改性剂，但受制于目前的制备方法，市售的硫酸钙晶须品质参差不齐，导致硫酸钙大范围应用受到了限制。
[0003]传统意义上国内外制备硫酸钙晶须方法常压酸化法、水热合成法、离子交换法、微乳液法制备工艺。水热合成法有效解决了硫酸钙难溶解难题，通过釜内反应合成与晶化一步完成，生产中形貌完整，颗粒均匀，团聚较少硫酸钙晶须，但是水热合成法在高温高压下进行，对设备耐高压与密闭性严格，限制了反应装置大小，导致生产力低，不能大规模生产。反应周期也比较长，能耗大，危险系数也比较高，反应过程中也无法根据实验现象来改变实验条件。离子交换法无需洗涤直接干燥，产品形状完整，纯度也高，但是改方法选择性比较强，只针对特定离子取作用，生产过程中溶液导致离子溶度下降，影响生产效率。由于离子交换树脂为有机物，易受到外界机械，氧化等作用的影响，导致树脂有效成分流出，在工业上面应用很困难。
[0004]专利CN109695052A利用天然石膏制备硫酸钙晶须方法中，用化学方法对天然石膏进行净化处理和提纯，得到纯硫酸钙用水热法合成，该工业使产品充分利用，生产过程清洁环保，并且天然石膏杂质比较少，能到的硫酸钙晶须比工业副产石膏制备得到纯度更高。但是天然石膏资源缺乏，是一种资源浪费，由于水热合成法在高温高压下进行，对设备耐高压与密闭性严格，限制了反应装置大小，导致生产力低，不能大规模生产。
[0005]专利CN10456180A公布了一种磷石膏制备硫酸钙须晶方法，该方法固体废渣为原料，经过合成反，加热、过滤溶解、热过滤和冷却结晶制备晶体直径为1～4um，长度为50～200um，该方法直径和长度可控，也充分利用了工业副产石膏，以固治废，但该方法中稀酸加热溶解磷石膏过滤，采用虑
液结合析出二水石膏晶须，由于磷石膏中还有可溶性磷存在，很难通过水洗除去，硫酸钙在稀酸溶解度很低，所以导致固液比很大，成本高。并且该磷石膏未经任何处理，硫酸钙晶须也未经任何改性，制备的硫酸钙晶须长径比也不大。
发明内容
[0006]为了解决以上技术问题，本发明提供一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须方法。本发明通过选择有机溶剂将原料溶解，再优化制备工艺，实现室温条件下制备无水硫酸钙纳米晶须，能够较好控制晶体形貌，工艺步骤简单，成本低廉，设备要求低，制备时间短，节能降耗，绿环保。所制备的硫酸钙为纳米级，长径比高。
[0007]本发明提供的方法选择了正己烷、环己烷、氯仿或乙酸乙酯作为有机溶剂，上述有机溶剂与水体系，配合表面活性剂形成微乳液环境，通过不同溶剂中产物溶解势能不同，在
微环境中便于形成尺寸较小的硫酸钙产物，且还可以起到分散剂的作用，使得整个反应体系分散更加均一。有机溶剂能够有效地结合表面活性剂，一方面起到良好的增溶作用，另一方面，两者协同地增加分散效果，进一步提高反应体系的均一性，进而最终提高产品品质。此外，有机溶解可以循环使用，造成二次污染，
[0008]本发明提供的技术方案如下：
[0009]一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须的方法，包括以下步骤：
油管吊卡[0010](1)将醋酸钙溶液加入到有机溶剂中，再加入表面活性剂，搅拌至反应完全，得到混合液A；
[0011](2)将稀硫酸加入到有机溶剂中，得到混合液B；
[0012](3)将混合液A中逐滴加入到混合液B中，室温搅拌反应，得到混合液C；
[0013](4)将混合液C洗涤、离心，再冷冻干燥即得无水硫酸钙纳米须晶。
[0014]进一步，所述步骤(1)中醋酸钙溶液由高钙废石粉、碳酸钙或氢氧化钙与无水乙酸反应制得。
[0015]进一步，所述步骤(1)中醋酸钙溶液的浓度为25-35g/L。
[0016]进一步，所述步骤(1)、(2)中有机溶剂选自正己烷、环己烷、氯仿或乙酸乙酯中一种。步骤(1)、(2)中有机溶剂种类一致，以保证体系的均一性。
[0017]进一步，所述步骤(1)中表面活性剂选自磷脂、胆碱蛋白质、十八烷硫酸钠或硬脂酸钠。
[0018]进一步，所述步骤(1)中醋酸钙溶液、有机溶剂、表面活性剂的质量比为20-40:50: 2-4。
[0019]进一步，所述步骤(2)中稀硫酸的浓度为15-25wt％。
[0020]进一步，所述步骤(2)中稀硫酸与有机溶剂的质量比为25-35:50。
[0021]进一步，所述步骤(3)中混合液A与混合液B的质量比为72-94:75-85。
[0022]进一步，所述步骤(3)的反应体系中pH为2-4。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0024](1)本发明提供的方法室温即能进行，工艺简单，成本低廉，制备时间短，节能降耗，设备门槛低，绿环保，利于成本控制，可用于工业化生产；
[0025](2)本发明利用有机溶剂结合工艺优化能够有效地晶体形貌，有机溶剂和表面活性剂能够有效地去除杂质的同时，协同提高体系组分的分散性，从而提高溶液的均一性，提高产品均一性和品质；
[0026](3)所制备的晶体为纳米级，具有较高的长径比，可达55；
[0027](4)提供了一种制备无水硫酸钙晶体的新思路，具有较大的应用前景。
附图说明
[0028]图1为本发明所制备的无水硫酸钙晶体的SEM图。
具体实施方式
[0029]下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
[0030]一种室温制备无水硫酸钙纳米晶须的方法，包括以下步骤：
[0031](1)将醋酸钙溶液加入到有机溶剂中，再加入表面活性剂，搅拌至反应完全，得到混合液A；
[0032](2)将稀硫酸加入到有机溶剂中，得到混合液B；
旗袍花扣[0033](3)将混合液A中逐滴加入到混合液B中，室温搅拌反应，得到混合液C；
[0034](4)将混合液C洗涤、离心，再冷冻干燥即得无水硫酸钙纳米须晶。
[0035]进一步，所述步骤(1)中醋酸钙溶液由高钙废石粉、碳酸钙或氢氧化钙与无水乙酸反应制得。
[0036]进一步，所述步骤(1)中醋酸钙溶液的浓度为25-35g/L。
[0037]进一步，所述步骤(1)、(2)中有机溶剂选自正己烷、环己烷、氯仿或乙酸乙酯中一种。
半导体激光器结构[0038]进一步，所述步骤(1)中表面活性剂选自磷脂、胆碱蛋白质、十八烷硫酸钠或硬脂酸钠。
[0039]进一步，所述步骤(1)中醋酸钙溶液、有机溶剂、表面活性剂的质量比为20-40:50: 2-4。
[0040]进一步，所述步骤(2)中稀硫酸的浓度为15-25wt％。
[0041]进一步，所述步骤(2)中稀硫酸与有机溶剂的质量比为25-35:50。
[0042]进一步，所述步骤(3)中混合液A与混合液B的质量比为72-94:75-85。
[0043]进一步，所述步骤(3)的反应体系中pH为2-4。
[0044]下述实施例中如未特殊说明，份数均为质量份。
[0045]实施例1
[0046]制备步骤如下：
芯模[0047](1)将20份高浓度的醋酸钙溶液加入到50份环己烷中，再加入2份胆碱蛋白质，机械搅拌1小时，以充分反应，得到混合液A。
[0048](2)将25份稀硫酸浓度20wt％加入到50份环己烷中，得到混合液B。
[0049](3)将混合液A逐滴滴加到混合液B中，控制pH为2～4，并保持在室温下搅拌0.5小时，得到混合液C。
[0050](4)将混合液C通过乙醇洗涤离心3次，然后冷冻干燥后得到无水硫酸钙纳米晶须。[0051]实施例2
[0052]制备步骤如下：
[0053](1)将25份高浓度的醋酸钙溶液加入到50份环己烷中，再加入2份胆碱蛋白质，机械搅拌1.2小时，以充分反应，得到混合液A。
[0054](2)将28份20wt％稀硫酸浓度加入到50份环己烷中，得到混合液B。
[0055](3)将混合液A逐滴滴加到混合液B中，控制pH为2～4，并保持在室温下搅拌0.7小时，得到混合液C。
[0056](4)将混合液C通过乙醇洗涤离心3次，然后冷冻干燥后得到无水硫酸钙纳米晶须。[0057]实施例3
[0058]制备步骤如下：
[0059](1)将30份高浓度的醋酸钙溶液加入到50份环己烷中，再加入3份胆碱蛋白质，机
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