PETPP共混研究

PP/PET材料能共混,及需要什么作为相容剂?
聚丙烯(PP)是目前用量最大的通用塑料之一,具有许多优异性能:质轻,无毒,电绝缘性能、化学稳定性好,易加工成型,因而广泛应用于工业生产的各个领域。但PP也存在低温脆性、机械强度及硬度较低以及成型收缩率大等缺点。
真空环境    聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种重要的工程塑料,具有耐磨、耐热、电绝缘性好及耐化学药品等优良性能,主要用于合成纤维、双轴拉伸薄膜、中空容器等。但是由于PET的玻璃化温度和熔点比较高,在通常加工温度下,结晶速度较慢,冲击韧性差,因而阻碍了PET树脂在某些方面的应用。
    针对PET和PP的缺点,人们一直致力于对其进行改性。将两者进行共混,能进一步优化其性能:PET能提高PP的强度、模量、耐热性及表面硬度;而PP则能提高PET的加工、冲击、耐环境应力开裂和阻隔等性能。特别对解决两种废旧塑料的回收问题具有十分重要的意义。
    1 简单二元共混
    1.1 共混方式
    简单二元共混是将PET和PP树脂用单螺杆或双螺杆挤出机共混,共混温度高于PET的熔点(一般为270-280℃),然后观察其形态和(或)通过注塑成型或模压成型制备成试样进行相关性能测定。
    1.2 共混物形态
    PET和PP属于热力学不相容体系,这是由于PET属极性聚合物,溶解度参数大(δ=10.7),而PP属非极性聚合物,溶解度参数小(δ=7.6-8.0)。两者简单共混形成典型的不相容体系,两相界面清晰,界面黏结松散。当PP与PET质量比为20/80、40/60时,PET基体是连续相,PP组分呈球形液滴分散;当PP/PET为80/20时,PET是分散相,PP是连续相;而当PP/PET为50/50时,两相具有一定程度的连续结构与“海-岛”结构共存的相形态。Verfaillie G等研究了PET和PP不相容共混物在压制成型时,成型条件和模具的表面性质对共混物的表面和本体形态的影响。结果表明,剪切作用较小时,表面和本体形态相似;剪切作用较大时,若PET为分散相,表面的PET粒子变形较大,且表面的PET浓度大于本体内部,若PP为分散相则表现相反。
    1.3 共混物性能
    1.3.1 非等温结晶性能
    对于结晶性共混物,由于第二组分的存在,改变了结晶组分在混合物内的化学与物理环境,因此,结晶行为不仅取决于两熔体组分的相容性,而且与第二组分是否起到异相成核作用或两组分界面间是否具有诱导成核作用有关。
    研究发现在PET/PP共混体系中,两相界面或PP组分对PET没有明显的异相成核效应,但会降低PET结晶的完整性;当PP为连续相时,已结晶的极性PET颗粒对PP组分的异相成核作用较为明显;当PP为分散相时,已经结晶为固态的PET组分在一定程度上阻碍了PP分子链的运动,PP组分只能在分散的本体相中规整堆砌,均相成核趋势加大。但Tao Y J等研究回收PET(r-PET)与PP共混时,发现r-PET结晶温度降低,从而认为PP对PET的结晶也具有异相成核效应。蒋雪璋用GJY-3型光学解偏振仪测定了PET/PP(3:1)合金的结晶动力学Avrami指数为3。
    1.3.2 流变性能
    PET/PP共混体系微观不相容的相形态显著影响其动态和稳态等宏观流变行为。两相界面的存在增加了体系动态弹性响应,频率依赖性增加;此外,不相容相形态具有稳态剪切的敏感性。
    1.3.3 力学性能
    由于PET/PP共混体系微观不相容性导致其力学性能较差,一般没有多大利用价值。沈经纬等研究了PET/PP简单共混后的注塑试样发现:拉伸强度在PET含量低于10%时随PET含量的增加而增加,最大值比纯PP增加约5%,含量超过10%则性能下降;弹性模量随PET含量的增加而增加,达到15%后基本不变,这是由于PET的本体模量(E=1.93GPa)比PP高(E=1.35GPa),表现出一定的增刚作用。李忠明等也进一步证明PET/PP(15/85)直接混合后拉伸强度较纯PP低,分散相PET呈粒子状,粒子大,相互作用弱,存在明显的空穴,因而增强效果不明显。
    另外,PET加入PP后能在一定程度上提高PP的干滑动磨损性能。
节能转轮除湿机    2 增容共混
    从PET和PP的共混研究中可以看出,必须通过增容方法来提高两者的相容性,以达到改善其性能的目的。
蚀刻因子    2.1 增容方式
    增容方式主要有两种:PP接枝和加入增容剂。
    2.1.1 PP接枝后的二元共混
    在PP分子链中引入极性基团或反应性官能团,用接枝的PP和PET共混提高其相容性。用于接枝的主要化合物有马来酸酐(MAH)、马来酰亚胺(MI)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、含氰酸酯的化合物(HI)等。应用时主要控制接枝率、接枝PP和PET的共混比例。
    2.1.2 加入增容剂的三元共混
    在PET/PP共混体系中加入增容剂来提高两者相容性,增容剂起到“表面活性剂”作用,减小界面张力,增加界面黏结强度,减小分散尺寸,从而提高相容性。
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    用于PET/PP共混体系的增容剂主要有两种:一种是PP接枝共聚物,即PP-g-MAH,PP-g-MI,PP-g-AA,PP-g-GMA以及PP接枝马来酸酸酐的衍生物等,甚至是将PP和PET直接反应生成的接枝共聚物;另一种是其他接技共聚物,主要有SEBS-g-MAH,LLDPE-g-MAH,SEBS-g-GMA,SEP-g-GMA,SEPSEB-g-GMA,EPDM-g-GMA,POE-g-MAH等。也有将硅烷偶联剂作为增容剂的报道。
    2.2 增容共混后的形态
    与简单二元共混相比,增容后的共混物形态虽仍是相分离结构,但增容剂的加入提高了两者之间的相容性。并且一些增容剂的官能团能与PET的端基反应生成PP和PET接枝共聚物,进一步增加了两者的相容性。增容后的PP/PET共混物的界面作用增强,分散相尺寸减小。例如,Champagne M F等发现PP-g-GMA加入PP/PET后,分散相PP的尺寸可以达到微米级以下,而未加时则达10-20μm。
二次开发平台    2.3 增容对共混物性能的影响
    增容剂加入后由于相容性增加,各项性能均得到一定程度的改善。增容剂的种类、数量和接枝率是影响共混物性能的关键因素。
    增容后力学性能增加较大,尤其是增韧效果明显。如PP-g-GMA能使PP/PET(30/70或10/90)由脆性断裂变为韧性断裂,拉伸强度增加10%,断裂伸长率是原来的10-20倍。而在双轴拉伸PP/PET(20/80)薄膜中,加入SEBS-g-MAH后的弹性模量是原来的3倍。Papadopoulou C P等比较了3种增容剂PP-g-MAH、SEBS-g-MAH、LLDPE-g-MAH,发现SEBS-g-MAH的效果最好,但若在PP-g-MAH中再加入PP/EPDM等热塑性聚烯烃,也能达到与SEBS-g-MAH相同的增容效果。
    增容剂对PP/PET结晶性能影响较大,可以有效改善其加工性能。Pang Y X等通过对PP接枝马来酸酸酐衍生物的研究发现,△CP(玻璃化温度下的热容增加值)可以作为相容性的量化指标,其变化规律与共混物的形态和性能变化完全一致,△CP值越大,相容性越好。
    蒋雪璋对含PP-g-MAH的PP/PET(1:3)熔体流变性能的研究发现,熔体属假塑性流体,且增容剂的加入使熔体对温度和切变速率的敏感性降低。PET/PP-g-HI共混还可以提高PET的耐水性。
    3 PET原位微纤增强共混
    高分子原位微纤复合材料(ISC)或称微纤增强复合材料(MFC)是最初在热致液晶聚合物(TLCP)/热塑性聚合物(TP)体系中研究发现的。后来人们将其扩展到柔性链的TP/TP原位微纤化共混,这种共混物克服了宏观纤维增强的一些缺点(如加工性能差等),同时较TLCP/TP原位复合材料价格便宜,易后期加工,近年来备受重视。
    3.1 制备方法
    PET微纤增强PP复合材料的制备方法有两种:一是将两种TP熔体共混后进行固态拉伸,在两组分的熔点之间退火(图1略);二是熔体共混后通过狭缝口模挤出拉伸,淬冷固化后在两组分熔点之间成型(压制或注塑成型)。通过“熔融共混-微纤化-无规化”三步来实现对聚合物形态的控制。狭基线纹香茶菜
    3.2 共混物的形态
    PET和PP在熔融共混,拉伸后全部取向,分散相PET形成微纤存在于基体PP中,当在PP和PET的熔点之间(两者熔点之差超过40℃)进行热处理或成型后,PET微纤得以保存而形成PET/PP微纤复合增强材料(图2略)。若成型温度高于PET的熔点(250℃)则会破坏PET微纤。回复到未拉伸前的球形状态。
    分散相PET微纤的长径比大,直径在几百纳米至几微米。随PET含量增加,纤维数量增多,而直径和分散性先减小后增大,但最小直径基本保持不变。增容剂等的加入会使纤维与基体间的作用增强,有利于微纤的形成,分散均匀性变好,但使纤维变短。
    在PET/PP微纤复合增强材料中,分散相PET的成纤对基体PP的结晶形态产生了影响。在远离PET纤维区域,PP以球晶的形式存在;而在邻近PET纤维区域,PP以PET纤维为核垂直于纤维方向生成横晶(transcrystalline),形成了“shish-Kebab”结构。
    3.3 共混物的性能
    PET微纤及横晶对PP起着增强及增韧作用。沈经纬等用挤出-拉伸-注塑法制得的PET/PP微纤复合材料的拉伸强度和弹性模量分别比纯PP提高了20%和70%。若加入3%的PP-g-MAH则可使性能进一步提高。Friedrich K等分别将挤出-冷拉后的PET/PP共混物进行压制和注塑成型(用乙烯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物E-GMA作增容剂),结果发现:注塑成型后的弯曲强度和拉伸强度比纯PP提高了60%-70%,而压制成型后的力学性能达到玻纤(GF)增强PP的性能,冲击强度比GF增强的稍高,是纯PP的3-4倍。测定PET/PP微纤复合材料的性能发现Tsai-Hill方程适用,并且实际强度比计算值稍高。
    3.4 纳米纤维复合材料
    微纤增强复合材料(MFC)可进一步制成一种新型的纳米纤维复合材料(NFC),这种材料最早由Li J X等通过HDPE/PP(75/25)共混得到,Fakirov S等将其应用于PET/PP体系。

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