含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法与流程

1.本发明涉及抗菌防霉材料研究领域和水性聚合物基皮革涂饰材料开发领域，具体涉含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法。

背景技术：

2.皮革表面涂饰是改善革的外观和物性、赋予其抗菌防霉等功能防护性和高附加值的重要工段。水性聚氨酯(wpu)以其优异的综合性能和环境友好性已成为皮革涂饰工段中的主导成膜材料。在现有的成品革防霉方法中，最有效和最主要的方法是向皮革整饰用wpu乳液中添加杀菌防霉剂。但物理共混方法只适合短期防护，在使用过程中皮革表面的小分子杀菌防霉剂会逐步发生迁移和游离而丧失功效；最无益的是杀菌防霉剂的释放会诱导微生物产生耐药性，并带来潜在的环境和健康风险。2020年突入其来的新冠疫情中已为抗生素的滥用敲响了警钟，遏制微生物耐药性已迫在眉睫。随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，很多具有毒副作用的皮革防霉化学品已被列入欧盟指令禁用或限量使用，不适用于与人体密切接触的皮革产品。目前皮革市场上最主要的防霉化学品硫氰基甲基硫-苯并噻唑(tcmtb)和正辛基异噻唑啉酮(ott)也已被报道存在环境健康风险，国际环保纺织协会已对皮革制品中tcmtb和ott提出了限量要求(均≤2500 mg/kg)。抗菌防霉材料的生物安全性和环境友好性问题日益凸显，已逐步成为制约其发展的瓶颈。研制新型皮革专用的既高效持久又安全普适的wpu抗菌防霉涂饰剂具有重要的应用价值。
3.从本质上看，微生物在材料表界面黏附是基于二者之间的相互作用。微生物也是一种生命体，而手性是生命体的基本特征。研究发现当微生物细胞与外界表面接触时，能感知分辨材料表面不同的手性结构(立体化学结构)，从而表现出明显的黏附差异，这一发现为新型抗菌黏附涂饰剂设计研发提供了新视角。抗菌粘附策略重在预防——防止来自源头的感染，将微生物在材料表面最早期的黏附扼杀在摇篮中；且该策略是有别于传统的杀菌策略，所用抗菌吸附单体不需要具备杀灭活性因而一般是低毒性甚至无毒的，对生命体/人体比较安全，非常适合与人体日常接触的皮革表面的防霉。
4.考虑到植物是具有天然生物活性化合物的重要宝库，我国具有丰富的植物资源，因此从植物中探寻与自然环境相容、安全无毒的天然活性化合物也成为抗菌材料研发的新热点。薄荷醇化合物属于植物源天然化合物，且其疏水性结构的存在，有利于提高皮革涂层的耐湿擦性，非常符合皮革行业对抗菌防霉涂饰剂的安全性和耐水性要求，且薄荷醇的立体化学结构(三个手性碳原子)使其具备抗菌黏附性能。
5.基于此，本发明公开了含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法，将薄荷醇从分子水平上引入聚氨酯基体中，已赋予其持久的抗菌防霉黏附性能。目前，此方法未见文献和专利报道。

技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方
法，其特征在于制备包括如下步骤：（1）将二异氰酸酯与聚合物二元醇按照摩尔比为(2～5):1加入到反应器中，温度为50～90℃，搅拌速度500～1000rpm，搅拌反应40~60min,得到聚氨酯预聚物；（2）向反应瓶中加入具有双羟基的改性薄荷醇，含双羟基的改性薄荷醇与聚合物二元醇的摩尔比为(1～4):1,温度为80～100℃，搅拌速度500～1000rpm，在催化剂条件下反应1～3h；（3）将一定质量的二羟甲基丙酸加入到反应瓶，其中二羟甲基丙酸占二异氰酸酯、聚合物二元醇和含双羟基的改性薄荷醇和二羟甲基丙酸四种反应物总质量4~6%，体系温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～2h；（4）向反应瓶中加入中和剂三乙胺，温度为20～40℃，搅拌速度为500～1000rpm，中和0.5～1h，调节ph值为8～10，然后将反应产物加入一定量的去离子水中，高速搅拌10~30min，搅拌速度为7000~20000rpm，随后低速搅拌1~2h，搅拌速度为1000-3000rpm，将产物浓缩至固含量为15%～35%，得到含植物源基功效因子的抗菌防霉水性聚合物皮革涂饰剂；上述所述的具有双羟基的改性薄荷醇的制备方法包括如下二步：第一步：将一定质量的薄荷醇溶解于二氯甲烷中（溶液体积浓度为30~50%），然后向其中加入1,3,5-三嗪和2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶，其中1,3,5-三嗪与薄荷醇的摩尔比为1:1，1,3,5-三嗪与2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶与的摩尔比为(0.5~0.75)：1，反应体系在沐浴下搅拌反应8~12h；反应后将反应产物经过水洗3~5次，旋蒸除去二氯甲烷，最后浓缩液通过硅胶谱柱（200~300筛）纯化得到中间产物a；第二步：将摩尔比为1:1的中间产物a和乙醇胺同时加入反应瓶中，然后加入一定质量溶剂二氯甲烷（反应溶液体积浓度控制在20~30%），反应体系在60~100℃温度下反应4~8h，水洗3次，过滤后旋转蒸发去除溶剂二氯甲烷，在40℃烘箱干燥24h即可制得含双羟基的改性薄荷醇。
7.所述的含植物源基功效因子的抗菌防霉水性聚合物皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的聚合物二元醇为分子量为1000～6000的聚碳酸酯二醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸中的一种。
8.所述的含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种。
9.本发明公开了一种含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法。其特征在于首先对在表面具有抗菌黏附功能的薄荷醇进行化学改性，向其分子结构中引入具有反应活性的双羟基制得改性薄荷醇，然后通过聚合反应将其引入到聚氨酯基体中，制得含有完整薄荷醇分子结构的聚氨酯皮革涂饰成膜材料。本发明提供的方法制得改性薄荷醇本身具有较好的抗菌防霉黏附性，其结构上的双羟基可以与二异氰酸酯发生加成聚合反应，从而可在分子水平上引入到聚氨酯基体中，最终制得具有持久抗菌防霉效果的皮革涂饰剂。
具体实施方式
10.下面给出本发明的四个实施例，以具体说明含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法。
11.实施例1含双羟基的改性薄荷醇制备具体操作方法如下：称取9.4g薄荷醇溶解于20ml二氯甲烷中，然后向其中加入5.5g1,3,5-三嗪和4ml2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶，冰浴下搅拌反应12h；反应后将反应产物经过水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷，最后浓缩液通过硅胶谱柱（200~300筛）纯化得到中间产物a；然后取1.8g中间产物a和3.66g乙醇胺加入反应瓶中，加入20ml的溶剂二氯甲烷，反应体系在80℃温度下反应8h，水洗3次，过滤后旋转蒸发去除有机溶剂，在40℃烘箱干燥24h即可制得改性的含有双羟基的薄荷醇。
12.称取15.00g聚碳酸酯二醇（mn=1000）于反应器中，向反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和250ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应30min。加入1.34g二羟甲基丙酸，80℃搅拌催化反应2h。加入4.45g含双羟基的改性薄荷醇及催化剂，80℃下反应2h。加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度1000rpm，中40min，调节ph值为9。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为10000rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为30%。
13.实施例2含双羟基的改性薄荷醇制备具体操作方法如下：称取9.4g薄荷醇溶解于20ml二氯甲烷中，然后向其中加入5.5g1,3,5-三嗪和4ml2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶，冰浴下搅拌反应12h；反应后将反应产物经过水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷，最后浓缩液通过硅胶谱柱（200~300筛）纯化得到中间产物a；然后取1.8g中间产物a和3.66g乙醇胺加入反应瓶中，加入20ml的溶剂二氯甲烷，反应体系在80℃温度下反应8h，水洗3次，过滤后旋转蒸发去除有机溶剂，在40℃烘箱干燥24h即可制得改性的含有双羟基的薄荷醇。
14.称取30.00g聚四氢呋喃醚（mn=2000）加入到500ml的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至60℃，加入10.08g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应30min。加入1.52g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入3.98g含双羟基的改性薄荷醇及催化剂，80℃下反应2h。加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度1000rpm，中40min，调节ph值为9。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为15000rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为20%。
15.实施例3含双羟基的改性薄荷醇制备具体操作方法如下：称取9.4g薄荷醇溶解于20ml二氯甲烷中，然后向其中加入5.5g1,3,5-三嗪和4ml2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶，冰浴下搅拌反应12h；反应后将反应产物经过水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷，最后浓缩液通过硅胶谱柱（200~300筛）纯化得到中间产物a；然后取1.8g中间产物a和3.66g乙醇胺加入反应瓶中，加入20ml的溶剂二氯甲烷，反应体系在80℃温度下反应8h，水洗3次，过滤后旋转蒸发去除有机溶剂，在40℃烘箱干燥24h即可制得含双羟基的改性薄荷醇。
16.称取30.00g聚己内酯二醇（mn=2000），加入到500ml的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至60c，加入8.89g异佛尔酮二异氰酸，加入300mlthf，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应30min。加入1.34g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入4.45g含双羟
基的改性薄荷醇及催化剂，80℃下反应 2 h。加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度1000 rpm，中40 min，调节ph值为9。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5 h，搅拌速度为10000 rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为30%。

技术特征：

1.含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将二异氰酸酯与聚合物二元醇按照摩尔比为(2～5):1加入到反应器中，温度为50～90℃，搅拌速度500～1000rpm，搅拌反应40~60min,得到聚氨酯预聚物；（2）向反应瓶中加入含双羟基的改性薄荷醇，含双羟基的改性薄荷醇与聚合物二元醇的摩尔比为(1～3):1,温度为80～100℃，搅拌速度500～1000rpm，在催化剂条件下反应1～3h;（3）将一定质量的二羟甲基丙酸加入到反应瓶中，其中二羟甲基丙酸占二异氰酸酯、聚合物二元醇、含双羟基的改性薄荷醇和二羟甲基丙酸四种反应物总质量4~6%，控制体系温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～2h；（4）向反应瓶中加入中和剂三乙胺，温度为20～40℃，搅拌速度为500～1000rpm，中和0.5～1h，调节ph值为8～10，然后将反应产物加入一定量的去离子水中，高速搅拌10~30min，搅拌速度为7000~20000rpm，随后低速搅拌1~2h，搅拌速度为1000-3000rpm，将产物浓缩至固含量为15%～35%，得到含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂；上述含双羟基的改性薄荷醇的制备方法包括如下二步：第一步：将一定质量的薄荷醇溶解于二氯甲烷中（溶液体积浓度为30~50%），然后向其中分别加入1,3,5-三嗪和2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶，其中1,3,5-三嗪与薄荷醇的摩尔比为1:1，1,3,5-三嗪与2,4,6-三甲基-3-氨基吡啶与的摩尔比为(0.5~0.75)：1，反应体系在沐浴下搅拌反应8~12h；反应后将反应产物经过水洗3~5次，旋蒸除去二氯甲烷，最后浓缩液通过硅胶谱柱（200~300筛）纯化得到中间产物a；第二步：将摩尔比为1:1的中间产物a和乙醇胺同时加入反应瓶中，然后加入一定质量溶剂二氯甲烷（反应溶液体积浓度控制在20~30%），反应体系在60~100℃温度下反应4~8h，水洗3次，过滤后旋转蒸发去除溶剂二氯甲烷，在40℃烘箱干燥24h，即可制得含双羟基的改性薄荷醇。2.根据权利要求1所述的含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的聚合物二元醇为分子量为1000～6000的聚碳酸酯二醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸中的一种。3.根据权利要求1所述的含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

技术总结

本发明公开了一种含植物源基功效因子的抗菌防霉皮革涂饰剂的制备方法。其特征在于首先对在表面具有抗菌黏附功能的薄荷醇进行化学改性，向其分子结构中引入具有反应活性的双羟基制得改性薄荷醇，然后通过聚合反应将其引入到聚氨酯基体中，制得含有完整薄荷醇分子结构的聚氨酯皮革涂饰成膜材料。本发明提供的方法制得改性薄荷醇本身具有较好的抗菌防霉黏附性，其结构上的双羟基可以与二异氰酸酯发生加成聚合反应，从而可在分子水平上引入到聚氨酯基体中，最终制得具有持久抗菌防霉效果的皮革涂饰剂。革涂饰剂。