一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷的方法与流程

1.本发明涉及技术领域，尤其涉及一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷的方法。

背景技术：

2.焦炉尾气中含有大量的氢、甲烷、一氧化碳等气体，常规的做法是直接通过psa(变压吸附装置)提取，剩余的气体作为燃气或进入火炬燃烧处理，这样造成了极大的浪费。单psa对系统的回收率不高，并且尾气中的co为高毒，如发生燃烧不完全释放到大气中一旦局部浓度过高易造成人员中毒。
3212476105u公开了一种焦炉尾气制氢装置，包括焦炉尾气存储罐、原料气压缩机、第一tsa吸附预处理塔、第一psa吸附单元、加压单元、中变气分液罐、脱碳干燥单元和储氢罐，所述焦炉尾气存储罐输出端与原料气压缩机输入端连接，原料气压缩机输出端与第一tsa吸附预处理塔输入端连接，所述第一tsa吸附预处理塔输出端与第二tsa吸附预处理塔输入端连接，第二tsa吸附预处理塔输出端分别与第一psa吸附单元、第二psa吸附单元输入端连接，所述第一psa吸附单元、第二psa吸附单元输出端分别与加压单元连接，该装置通过设置tsa吸附和psa吸附将达到所需制氢要求，压缩设备、预处理设备、吸附设备配合设置提高制氢纯度。
4.因此，如何开发一种新的制备回收氢气的方法，对于焦炉尾气的回收利用具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于现有的方法无法提升对焦炉尾气中氢气的回收率和同步回收甲烷，针对现有技术中的缺陷，提供一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷的方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷的方法，所述方法包括如下步骤：
7.(1)预处理：将原料气送入预处理单元去除杂质；
8.(2)催化脱硫：将步骤(1)得到的原料气输送到催化脱硫单元中进行脱硫；
9.(3)脱碳脱硫：将步骤(2)脱硫后的原料气输送至脱硫脱碳单元进行处理；
10.(4)催化除氧：将步骤(3)中得到的原料气经过除氧单元去除氧气；
11.(5)深度脱水：将步骤(4)中得到的原料气经过脱水单元去除水和杂质；
12.(6)氢气分离：将步骤(5)中得到的原料气经过氢气分离单元，将氢气与其他气体分离，得到氢气与一次尾气；
13.(7)第一次氢气提纯与一氧化碳提纯：步骤(6)得到的氢气，经过氢气提纯单元进一步提纯后，得到一次产品气；一次尾气进入一氧化碳提纯单元，将一氧化碳与其它气体进行分离得到高浓度一氧化碳和二次尾气；
14.(8)一氧化碳制氢与甲烷回收：步骤(7)得到的高浓度一氧化碳进入一氧化碳制氢单元反应后得到的气体回流至脱碳脱硫单元进行再次提纯；二次尾气进入甲烷回收单元后得到甲烷产品气和三次尾气；
15.(9)第二次氢气提纯：步骤(8)得到的三次尾气经过变压吸附二次提纯得到二次产品气和四次尾气，二次产品气与步骤(7)中的一次产品气混合得到最终产品气，四次尾气进入步骤(8)中的一氧化碳制氢单元继续反应并回流，形成循环。
16.优选地，步骤(1)所述预处理单元中的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa或3mpa等。在本发明中，压力控制在上述范围内，具有较好的经济性，同时能够保证psa工作效果较佳。
17.优选地，步骤(1)所述预处理单元中的温度为0～200℃，例如可以是0℃、10℃、50℃、100℃、150℃或200℃等。
18.优选地，步骤(2)中所述催化脱硫单元中的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
19.优选地，步骤(2)中所述催化脱硫单元的温度为60～200℃，例如可以是60℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
20.优选地，步骤(3)中所述脱碳脱硫单元的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
21.优选地，步骤(3)中所述脱碳脱硫单元的温度为0～200℃，例如可以是0℃、30℃、60℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
22.优选地，步骤(5)中所述脱水单元的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
23.优选地，步骤(5)中所述脱水单元的温度为0～200℃，例如可以是0℃、30℃、60℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
24.优选地，步骤(6)中所述氢气分离单元的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
25.优选地，步骤(6)所述氢气分离单元的温度为0～80℃，例如可以是0℃、20℃、50℃、70℃或80℃等。
26.优选地，步骤(7)中氢气提纯单元的的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
27.优选地，步骤(7)中所述氢气提纯的单元的温度为0～50℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等。
28.优选地，步骤(7)中所述一氧化碳提纯单元的压力为-0.1～3.0mpa，例如可以是-0.1mpa、0mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
29.优选地，步骤(7)中所述一氧化碳提纯单元的温度为0～60℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
30.优选地，步骤(8)中所述一氧化碳制氢单元的压力为0.5～3mpa，例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
31.优选地，步骤(8)中所述一氧化碳制氢单元的温度为200～400℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、330℃、360℃或400℃等。
32.优选地，步骤(8)中所述甲烷回收单元的压力为4～10mpa，例如可以是4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa等。
33.优选地，步骤(8)中所述甲烷回收单元的温度为-200～-100℃，例如可以是-200℃、-180℃、-130℃或-100℃等。
34.优选地，步骤(9)中所述变压吸附二次提纯的压力为0.5～3.0mpa；例如可以是0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa等。
35.优选地，步骤(9)中所述变压吸附二次提纯的温度为-10～60℃，例如可以是-10℃、0℃、30℃或60℃等。
36.实施本发明，具有以下有益效果：
37.1、通过本发明可以通过对焦炉尾气中h2、ch4进行充分回收，并把其中回收价值相对价值较低的co进行回收利用，并通过催化剂与水反应生成了co2和h2，减少了co的危害性，并提高了氢气的产能，带来更好的尾气利用价值。
38.2、本发明通过提纯co与水反应提高了尾气中氢气的含量，含量增加范围约为co含量的1倍，从而增加了氢气的产量。
39.3、本发明甲烷回收单元通过液化方法回收尾气中的甲烷，回收的lng具有更广泛的应用市场和经济价值。
40.4、本发明在甲烷回收后至增加了一段h2提纯，甲烷回收单元排出的尾气中还还有部分氢气，通过氢气提纯二单元进一步回收，氢气回收率相比单级提纯回收提高20％以上。
41.5、本发明脱硫脱碳单元排出浓缩后的co2还可以经过提纯进行回收，从而减少了二氧化碳的排放，达到节能减排的效果。
附图说明
42.图1是本发明实施例1提供的提高焦炉尾气中氢气收率和回收甲烷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.本发明以下实施例中，所使用的吸附剂一般可以为焦炭、活性炭、分子筛等本领域常规使用的吸附剂，在具体实施例中不做特殊限定。
45.本发明以下实施例中，原料气的组成一般为：co含量10％、h2含量50％、ch4含量26％、n2含量5％、co2含量9％。
46.实施例1
47.本实施例提供一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷方法
48.(1)原料气经过加压至1.0mpa进入预处理单元，原料气中的焦油、重烃、粉尘、油等杂质在吸附剂作用下被分离，吸附温度为原料气温度。为了提高吸附剂的利用率，当吸附剂达到饱和后需要进行加热再生，再生温度为200℃。
49.(2)从预处理单元出来的原料气进入催化脱硫单元，本单元主要是破坏原料气中的有机硫，以免对后道工序造成不利影响，本单元操作压力为1.0mpa，操作温度根据脱硫催化剂的性能需求调解，操作温度为100℃。
50.(3)催化脱硫后的原料进入脱硫脱碳单元去除其中的co2、h2s、酸性杂质，co2、h2s、酸性杂质被脱硫脱碳单元的mdea吸收液吸收，mdea溶液在本单元内通过加热完成再生，再生后的mdea溶液继续吸收co2、h2s、酸性杂质。mdea溶液再生时释放出吸收的co2、h2s、酸性杂质，co2可以通过除h2s、酸性杂质后回收利用。去除co2、h2s、酸性杂质的原料气通过本单元内精脱硫设备进一步去除硫化物，原料气合格后进入催化除氧单元。本单元操作压力为1mpa，操作温度120℃。
51.(4)来自脱硫脱碳单元的原料气的氧在催化剂作用下和氢气反应生成水，从而达到除氧的目的，除氧后的原料气进入深度脱水单元脱水。本单元操作温度20℃，压力1.0mpa。
52.(5)脱水后的原料气中的经过氢气分离单元进行了初步分离，一次尾气进入co提纯单元分离co，粗分离后氢气进入氢气提纯单元进一步提纯。本单元操作温度20℃，压力0.9mpa。
53.(6)从氢气分离单元过来的粗氢在氢气提纯单元中进一步提纯，从而达到指标要求。本单元排出的尾气进入co提纯单元。本单元操作温度20℃，压力0.8mpa。
54.(7)从氢气分离单元和氢气提纯单元排出的二次尾气进入co提纯单元回收原料气中的co，回收的co进入co制氢单元制氢，二次尾气进入甲烷回收单元。本单元操作温度20℃，压力0.5mpa。
55.(8)来自co提纯单元的co在co制氢单元与水反应生成co2和h2，此部分气体回到原料气系统中进行回收额外增加的氢气。本单元操作温度300℃，压力1.0mpa
56.(9)从co提纯单元排出的尾气进入回收甲烷系统，本单元采用加压降温液化甲烷的分离方法，甲烷被液化后从尾气中被分离出来的到产品甲烷。排出的尾气中还含有被浓缩后的氢、甲烷等气体。此部分气体进入氢气提纯单元进一步回收氢气。本单元操作温度-130℃，压力5mpa。
57.(10)来自甲烷回收单元的三次尾气进入氢气提纯单元进一步回收其中的氢，排出的尾气作为燃料气给co制氢单元、脱硫脱碳单元、深度脱水单元供热，从而充分利用尾气中的有效气体组分。
58.实施例2
59.本实施例提供一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷方法
60.(1)原料气经过加压至2.0mpa进入预处理单元，原料气中的焦油、重烃、粉尘、油等杂质在吸附剂作用下被分离，吸附温度为原料气温度。为了提高吸附剂的利用率，当吸附剂达到饱和后需要进行加热再生，再生温度为200℃。
61.(2)从预处理单元出来的原料气进入催化脱硫单元，本单元主要是破坏原料气中的有机硫，以免对后道工序造成不利影响，本单元操作压力为2.0mpa，操作温度根据脱硫催化剂的性能需求调解，操作温度为100℃。
62.(3)催化脱硫后的原料进入脱硫脱碳单元去除其中的co2、h2s、酸性杂质，co2、h2s、酸性杂质被脱硫脱碳单元的mdea吸收液吸收，mdea溶液在本单元内通过加热完成再生，再
生后的mdea溶液继续吸收co2、h2s、酸性杂质。mdea溶液再生时释放出吸收的co2、h2s、酸性杂质，co2可以通过除h2s、酸性杂质后回收利用。去除co2、h2s、酸性杂质的原料气通过本单元内精脱硫设备进一步去除硫化物，原料气合格后进入催化除氧单元。本单元操作压力为2mpa，操作温度121℃。
63.(4)来自脱硫脱碳单元的原料气的氧在催化剂作用下和氢气反应生成水，从而达到除氧的目的，除氧后的原料气进入深度脱水单元脱水。本单元操作温度30℃，压力2.0mpa。
64.(5)脱水后的原料气中的经过氢气分离单元进行了初步分离，一次尾气进入co提纯单元分离co，粗分离后氢气进入氢气提纯单元进一步提纯。本单元操作温度40℃，压力1.9mpa。
65.(6)从氢气分离单元过来的粗氢在氢气提纯单元中进一步提纯，从而达到指标要求。本单元排出的尾气进入co提纯单元。本单元操作温度10℃，压力1.9mpa。
66.(7)从氢气分离单元和氢气提纯单元排出的二次尾气进入co提纯单元回收原料气中的co，回收的co进入co制氢单元制氢，二次尾气进入甲烷回收单元。本单元操作温度30℃，压力0.5mpa。
67.(8)来自co提纯单元的co在co制氢单元与水反应生成co2和h2，此部分气体回到原料气系统中进行回收额外增加的氢气。本单元操作温度330℃，压力2.0mpa。
68.(9)从co提纯单元排出的尾气进入回收甲烷系统，本单元采用加压降温液化甲烷的分离方法，甲烷被液化后从尾气中被分离出来的到产品甲烷。排出的尾气中还含有被浓缩后的氢、甲烷等气体。此部分气体进入氢气提纯单元进一步回收氢气。本单元操作温度-125℃，压力7mpa。
69.(10)来自甲烷回收单元的三次尾气进入氢气提纯单元进一步回收其中的氢，排出的尾气作为燃料气给co制氢单元、脱硫脱碳单元、深度脱水单元供热，从而充分利用尾气中的有效气体组分。
70.(11)回收的甲烷通过smr制氢技术进一步提高氢气产量。
71.实施例3
72.本实施例提供一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷方法
73.(1)原料气经过加压至1.5mpa进入预处理单元，原料气中的焦油、重烃、粉尘、油等杂质在吸附剂作用下被分离，吸附温度为原料气温度。为了提高吸附剂的利用率，当吸附剂达到饱和后需要进行加热再生，再生温度为170℃。
74.(2)从预处理单元出来的原料气进入催化脱硫单元，本单元主要是破坏原料气中的有机硫，以免对后道工序造成不利影响，本单元操作压力为2.5mpa，操作温度根据脱硫催化剂的性能需求调解，操作温度为150℃。
75.(3)催化脱硫后的原料进入脱硫脱碳单元去除其中的co2、h2s、酸性杂质，co2、h2s、酸性杂质被脱硫脱碳单元的mdea吸收液吸收，mdea溶液在本单元内通过加热完成再生，再生后的mdea溶液继续吸收co2、h2s、酸性杂质。mdea溶液再生时释放出吸收的co2、h2s、酸性杂质，co2可以通过除h2s、酸性杂质后回收利用。去除co2、h2s、酸性杂质的原料气通过本单元内精脱硫设备进一步去除硫化物，原料气合格后进入催化除氧单元。本单元操作压力为2.5mpa，操作温度130℃。
76.(4)来自脱硫脱碳单元的原料气的氧在催化剂作用下和氢气反应生成水，从而达到除氧的目的，除氧后的原料气进入深度脱水单元脱水。本单元操作温度35℃，压力2.0mpa。
77.(5)脱水后的原料气中的经过氢气分离单元进行了初步分离，一次尾气进入co提纯单元分离co，粗分离后氢气进入氢气提纯单元进一步提纯。本单元操作温度35℃，压力1.8mpa。
78.(6)从氢气分离单元过来的粗氢在氢气提纯单元中进一步提纯，从而达到指标要求。本单元排出的尾气进入co提纯单元。本单元操作温度20℃，压力0.8mpa。
79.(7)从氢气分离单元和氢气提纯单元排出的二次尾气进入co提纯单元回收原料气中的co，回收的co进入co制氢单元制氢，二次尾气进入甲烷回收单元。本单元操作温度40℃，压力2mpa。
80.(8)来自co提纯单元的co在co制氢单元与水反应生成co2和h2，此部分气体回到原料气系统中进行回收额外增加的氢气。本单元操作温度350℃，压力2.0mpa
81.(9)从co提纯单元排出的尾气进入回收甲烷系统，本单元采用加压降温液化甲烷的分离方法，甲烷被液化后从尾气中被分离出来的到产品甲烷。排出的尾气中还含有被浓缩后的氢、甲烷等气体。此部分气体进入氢气提纯单元进一步回收氢气。本单元操作温度-130℃，压力6mpa。
82.(10)来自甲烷回收单元的三次尾气进入氢气提纯单元进一步回收其中的氢，排出的尾气作为燃料气给co制氢单元、脱硫脱碳单元、深度脱水单元供热，从而充分利用尾气中的有效气体组分。
83.对比例1
84.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括步骤(1)的预处理步骤，直接将原料气输送到催化脱硫单元。
85.对比例2
86.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括步骤(2)和步骤(3)的催化脱硫和脱碳脱硫步骤，直接将原料气进行催化除氧。
87.对比例3
88.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括深度脱水的步骤。
89.对比例4
90.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括第一次氢气提纯的步骤。
91.对比例5
92.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括一氧化碳制氢的步骤。
93.对比例6
94.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括第二次氢气提纯的步骤。
95.将上述实施例1-3与对比例1-6得到的氢气进行回收率的测定，将得到的甲烷进行纯度测定，得到的结果如下表1所示。
96.表1
[0097][0098]
通过表1中数据可以看出，本发明提供的提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷的方法，氢气的回收率可达到95％以上，同时可以达到回收甲烷的目的，而当工艺流程发生变化后，氢气的回收率大大受到影响。例如，对比例1的结果可知，mdea溶剂寿命缩短，由于高沸点的杂质存在，使氢气的纯度很难合格，只能牺牲收率来保证氢气的纯度，故氢气回收率仅有65％；对比例2中，后段设备寿命缩短，氢气收率为80％；对比例3中，由于大量水分子的影响使氢气纯度降低，只能通过牺牲收率来保证氢气的纯度，故氢气收率仅有75％；对比例4中，能耗会提高，氢气收率为70％；对比例5中co是一种有毒的气体，对环境不利，如发生累积效应易导致安全事故；而co在催化剂作用下与水转化成co2和h2，从而提高了h2收率和生产安全性。对比例6中，甲烷液化回收后尾气中氢气含量比例上升，具备回收价值，如无此步骤大量氢气被浪费，导致收率下降至76％。
[0099]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)预处理：将原料气送入预处理单元去除杂质；(2)催化脱硫：将步骤(1)得到的原料气输送到催化脱硫单元中进行脱硫；(3)脱碳脱硫：将步骤(2)脱硫后的原料气输送至脱硫脱碳单元进行处理；(4)催化除氧：将步骤(3)中得到的原料气经过除氧单元去除氧气；(5)深度脱水：将步骤(4)中得到的原料气经过脱水单元去除水和杂质；(6)氢气分离：将步骤(5)中得到的原料气经过氢气分离单元，将氢气与其他气体分离，得到氢气与一次尾气；(7)第一次氢气提纯与一氧化碳提纯：步骤(6)得到的氢气，经过氢气提纯单元进一步提纯后，得到一次产品气；一次尾气进入一氧化碳提纯单元，将一氧化碳与其它气体进行分离得到高浓度一氧化碳和二次尾气；(8)一氧化碳制氢与甲烷回收：步骤(7)得到的高浓度一氧化碳进入一氧化碳制氢单元反应后得到的气体回流至脱碳脱硫单元进行再次提纯；二次尾气进入甲烷回收单元后得到甲烷产品气和三次尾气；(9)第二次氢气提纯：步骤(8)得到的三次尾气经过变压吸附二次提纯得到二次产品气和四次尾气，二次产品气与步骤(7)中的一次产品气混合得到最终产品气，四次尾气进入步骤(8)中的一氧化碳制氢单元中燃烧提供热量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理单元中的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(1)所述预处理单元中的温度为0～200℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化脱硫单元中的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(2)中所述催化脱硫单元的温度为60～200℃。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述脱碳脱硫单元的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(3)中所述脱碳脱硫单元的温度为0～200℃。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述脱水单元的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(5)中所述脱水单元的温度为0～200℃。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述氢气分离单元的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(6)所述氢气分离单元的温度为0～80℃。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(7)中氢气提纯单元的的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(7)中所述氢气提纯的单元的温度为0～50℃；优选地，步骤(7)中所述一氧化碳提纯单元的压力为-0.1～3.0mpa；优选地，步骤(7)中所述一氧化碳提纯单元的温度为0～60℃。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(8)中所述一氧化碳制氢
单元的压力为0.5～3mpa；优选地，步骤(8)中所述一氧化碳制氢单元的温度为200～400℃；优选地，步骤(8)中所述甲烷回收单元的压力为4～10mpa；优选地，步骤(8)中所述甲烷回收单元的温度为-200～-100℃。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(9)中所述变压吸附二次提纯的压力为0.5～3.0mpa；优选地，步骤(9)中所述变压吸附二次提纯的温度为-10～60℃。

技术总结

本发明涉及一种提高焦炉尾气中氢气回收率和回收甲烷的方法，所述方法包括如下步骤：(1)预处理，(2)催化脱硫，(3)脱碳脱硫，(4)催化除氧，(5)深度脱水，(6)氢气分离，(7)第一次氢气提纯与一氧化碳提纯，(8)一氧化碳制氢与甲烷回收，(9)第二次氢气提纯；通过本发明可以通过对焦炉尾气中H2、CH4进行充分回收，并把其中回收价值相对价值较低的CO进行回收利用，并通过催化剂与水反应生成了CO2和H2，减少了CO的危害性，并提高了氢气的产能，带来更好的尾气利用价值。利用价值。利用价值。