以ETE为结构调节剂制备溶聚丁苯橡胶
刘炼1 胡百九2 刘铖2 马驰2 张春庆2 王雪3 李伟3
（1大连海事大学机电与材料工程学院 大连 116026）
（2大连理工大学化工学院高分子材料系 大连 116012）
（3中国石化北京燕山分公司 研究院 北京 102550）
据文献[1，2，3]报道，提高SSBR产品中的乙烯基含量能够显著改善轮胎的抗湿滑性能，从而提高汽车行驶的安全性，故而国外SSBR高性能牌号已向高乙烯基含量和大分子端基用锡偶联改性的方向发展。本文在实验室自制了四氢糠基乙基醚（ETE）作为阴离子聚合的结构调节剂来制备SSBR，系统地研究了其对聚合反应及其产物的影响，对聚合产物进行了测试表征。 在5L聚合釜中按照经典模式聚合的方法制备SSBR产品（SnCl4偶联）。首先考察了调节剂配比以及引发温度对聚合反应及其产物微观结构的影响，结果见表1。
表1 ETE配比对聚合反应及产物的影响
ETE/Li （molar ratio） | 引发温度/℃ | St mass％ | 1，2-mass％ | 偶联比率*/％ |
非嵌段 | 微嵌段 | （丁二烯以质量比为100％计） |
雷米迪维0.5 | 50 | 28.4 | 4.2 | 38.9 | 74.4 |
1.0 | 50 | 31.6 | 3.1 | 49.5 | 65.4 |
2.0 | 50 | 32.7 | 0.6 | 51.1 | 58.7 |
5.0 | 50 | 31.9 | 0.2 | 59.6 | 60.6 |
0.5 | 70 | 21.6 | 12.5 | 25.8 | 48.1 |
1.0 | 70 | 25.1 | 8.3 | 33.8 | 48.2 |
2.0 | 70 | 30.5 | 4.0 | 39.8 | 25.4 |
5.0 | 70 | 30.8 | 1.6 | 50.3 | 25.3 |
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*该比率为SnCl4加入量为0.16～0.18倍引发锂时参与偶联的分子所占的百分数。
由表1可见，随着ETE烯合金配比从0.5增至5.0，SSBR中的乙烯基含量明显增加，而苯乙烯嵌段含量急剧减少。50℃引发时，在ETE/Li＝5.0的情况下，乙烯基含量可以增至60%防卫器，此时微嵌段含量为0.2％。同一调节剂配比下，随着引发温度的升高，乙烯基含量有所降低，但聚合物链段中的苯乙烯嵌段含量呈增加的趋势。实验表明，在ETE体系中，除了在中央供氧70℃引发，配比>2.0的情况下，偶联存在困难，其它条件下，偶联基本不受影响。
然后选取苯乙烯和丁二烯的质量比为30/70（试样1）和25/75（试样2）的两SSBR样品进行混炼和硫化，将测得的物性数据及DMA数据与其它3个牌号SSBR产品的性能进行对比，结果见表2。
由表2可见，以结构调节剂ETE合成的高乙烯基锡偶联型SSBR具有优异的加工性能、物理性能和动态力学性能。它与其它牌号的SSBR产品相比，具有自己的特点。由于其乙烯基含量较高，因而抗湿滑性能突出，表现为0℃的tanδ值较高，适合于作为雨胎用胶和赛车用胶。虽然其滚动阻力较大，但可以通过控制SSBR中的St含量以及乙烯基节构含量来调节，这在以后的实验中将着重研究。另外，其相对伸长与其他产品相比要优异很多，而扯
断强度则相差不大。
表2 SSBR试样与其它牌号SSBR的性能对比
项目 | 试样1 | 试样2 | SL574 | 杜仲橡胶种植 F1204 | Y2305 |
单齿辊破碎机相对分子质量/104 | 12.2 | 12.1 | 13.0 | 12.0 | 12.0 |
Mw/Mn | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.5 |
乙烯基含量 | 0.60 | 0.60 | 0.57 | 0.35 | 0.35 |
门尼[ML（1+4）100℃] | 49.0 | 61.0 | 58.0 | 55.0 | 54.5 |
扯断强度/MPa | 21.2 | 20.8 | 21.4 | 19.4 | 20.2 |
相对伸长/％ | 516 | 509 | 390 | 315 | 450 |
tanδ值 | 0℃ | 0.4391 | 0.8994 | 0.5332 | 0.1555 | 0.2225 |
60℃ | 0.1426 | 0.1314 | 0.1121 | 0.1110 | 0.1063 |
Tg/℃ | -15.01 | -21.67 | -18.5 | -28.05 | -25.38 |
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注：试验配方为生胶 100，芳烃油 5, 氧化锌 5, 硬脂酸 2, 促进剂CZ 1, 防老剂RD 1, 硫黄 117, 高耐磨炭黑 50；硫化条件为 145℃×50 min。SL574为日本JSR公司产品，F1204为中国石化茂名石化乙烯工业公司产品，Y2305为中国石化北京燕山分公司产品。
综上所述，以ETE作为结构调节剂合成SSBR，通过改变调节剂配比以及聚合聚合反应温度，可以控制SSBR分子链段中的乙烯基含量在0.1～0.6之间得到灵活调节，且偶联效果较佳，产品易于加工，综合性能较好，抗湿滑性能突出，因而具有较好的工业化和市场应用前景。
参考文献
[1]Manley K, Bany M. Alan Baker. Tire Technology Internationa. Dorking : U K & International Press, 1998, 78.
[2]Tsutsumi F, Sakakibrar M, Oshima N. Structure and dynamic properties of solution SBR coupled with tin compound. Rubber Chemistry and Technology, 1990, 63(1): 82.
[3]Viola Gian Tommaso, Trombini,et al. Anionic copolymerization of conjugated dienes an
d vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol. US. US5914378. 1999, 22.
Preparation of SSBR Via ETE as a Structure Modifier
Liu Lian1 Hu Baijiu2 Liu Cheng2 Ma Chi2 Zhang Chunqing2 Wang Xue3 Li Wei3
(1 Electromechanics and Materials Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian, 116026)
(2 Department of Materials Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, 116024)
(3 Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co.Ltd,SINOPEC, Beijing, 102550)
Abstract: Ethyl tetrahydrofufury ether(ETE) as a polar modifier preparation of SSBR initiated by n-BuLi and coupled with SnCl4 was synthesized. Effects of modifier concentration, polymerization temperature on the polymers microstructure were investiga
ted. Physical properties and its DMA dates of the products were also studied. The results showed that 1,2-content of polybutadiene in SSBR can be modified from 0.1 to 0.6 by varying the modifier concentration and the reaction temperatures. The coupling efficiency and the physical properties were also satisfied.
Key words: Ethyl tetrahydrofufury ether Structure modifier SSBR Dynamic properties
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