(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710492778.2
(22)申请日 2017.06.26
(71)申请人 江苏南大光电材料股份有限公司
地址 215021 江苏省苏州市工业园区翠薇
街9号
(72)发明人 张晓斌 范广鹏 许从应
林俊元 顾大公 邱良德 常华
(74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237
代理人 王玉国
(51)Int.Cl.
C07F 17/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及三(二甲胺基)环戊二烯基锆的
正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛
保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；
2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛
保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；3)
通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器
中加入二聚环戊二烯，温度高于160℃条件下蒸
馏出环戊二烯单体；4)将环戊二烯单体滴加到四
(二甲胺基)锆中，反应生成三(二甲胺基)环戊二
烯基锆；5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏。
“一锅法”合成三(二甲胺基)环戊二烯基锆，反应
原料简单易得，反应操作简单；无需先合成环戊
二烯基钠，
也无需中间体的分离。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 107188908 A 2017.09.22
C N 107188908
A
1.三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备二甲胺基锂，在反应器中加入正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；
2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；
3)通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器中加入二聚环戊二烯，温度高于160℃条件下蒸馏出环戊二烯单体；
4)将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆中，反应生成三(二甲胺基)环戊二烯基锆；
5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏。
四辊冷轧机2.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)，所述二甲胺与正丁基锂的用量摩尔比为1～1.2:1，反应温度为-20℃～-10℃。
3.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)，所述正丁基锂试剂与四氯化锆的用量摩尔比为4～
4.2:1，反应温度为-20℃～-10℃。
4.根据权利要求1或3所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：四氯化锆加完后在回流状态下继续反应12小时。
5.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)，在搅拌开启及惰性气氛保护下将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆的溶液中。
6.根据权利要求1或5所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)，反应温度为-20℃～-10℃。
7.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述环戊二烯单体与四氯化锆的用量摩尔比为1～1.2:1。
8.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)，通过减压蒸馏方式，收集115℃/2mmHg的馏分。
9.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为100～200r/min。
塑料拖把头10.根据权利要求1或5所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛或者氩气气氛。
11.根据权利要求1所述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)，环戊二烯单体先用甲苯溶剂进行稀释，然后滴加到四(二甲胺基)锆中。
权 利 要 求 书1/1页CN 107188908 A
三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法。
背景技术
多倍频感应耐压试验装置[0002]目前，CMOS集成电路的快速发展大大促进了硅基微电子工业的发展，有将近95％以上的半导体器件和99％以上的集成电路(IC)是用硅材料制作的。然而随着集成电路集成度的不断提高，MOS器件的特征尺寸的不断缩小，传统以二氧化硅或氮化硅作为栅极绝缘体的缺陷逐步凸显出来，尤其是当栅介质层的厚度小于2nm时，这样的硅基栅极绝缘体会发生漏电和杂质扩散现象。因此，有必要寻求一种新的栅介质层来替代二氧化硅。最直观的方法就是增加栅介质层的厚度，但是为了保持介质层的电容不变，新的栅介质层的介电常数必须比二氧化硅要大，而且介质层的介电常数越大，膜的厚度就可以越大，因此人们把目光集中在寻高介电常数的新型材料上。
[0003]在过去的研究中，金属氧化物作为最有希望取代SiO2栅介质的高k材料受到了广泛关注。锆位于元素周期表的第ⅣB族，其氧化物(ZrO2)具有较高的电容率、良好的热稳定性及对硅的大的能带偏移，常用作取代硅基栅极绝缘体的高k材料之一，因此研究合适的锆源前驱体就非常具有价值。通常使用CVD或ALD技术获得氧化物薄膜的过程是首先引入气相的前驱体，随后前驱体在晶圆表面发生化学反应。为能成功用于生产中，理想的前驱体必须有足够的反应活性，并有足够的稳定性来保证操作安全，而且要有合适的蒸汽压，同时也要保证前驱体纯净以保证得到的薄膜不会导致器件问题(电流泄漏、阈值电压漂移等)。[0004]三(二甲胺基)环戊二烯基锆在常温下是液体，是对空气和水汽非常敏感的化合物，能溶于烃类、四氯化碳等有机溶剂中，不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压，而且表现出了相当高的反应性，因此三(二甲胺基)环戊二烯基锆的物理化学特性可用于CVD或ALD技术以制备锆氧化物薄膜。通常情况下在中间体上引入环戊二烯基基团大都需要两步，第一步是先合成环戊二烯基钠，第二步再与中间体反应，最终得到目标产物。
发明内容
[0005]本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，无需先合成环戊二烯基钠，也无需中间体的分离，采用“一锅法”直接合成目标产物。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0007]三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，特点是：包括以下步骤：
[0008]1)制备二甲胺基锂，在反应器中加入正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；
[0009]2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；
[0010]3)通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器中加入二聚环戊二烯，温度高
于160℃条件下蒸馏出环戊二烯单体；
[0011]4)将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆中，反应生成三(二甲胺基)环戊二烯基锆；
[0012]5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏。
[0013]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(1)，所述二甲胺与正丁基锂的用量摩尔比为1～1.2:1，反应温度为-20℃～-10℃。
[0014]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(2)，所述正丁基锂试剂与四氯化锆的用量摩尔比为4～4.2:1，反应温度为-20℃～-10℃。[0015]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，四氯化锆加完后在回流状态下继续反应12小时。
[0016]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(4)，在搅拌开启及惰性气氛保护下将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆的溶液中。
[0017]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(4)，反应温度为-20℃～-10℃。
[0018]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述环戊二烯单体与四氯化锆的用量摩尔比为1～1.2:1。
[0019]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(5)，通过减压蒸馏方式，收集115℃/2mmHg的馏分。
[0020]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述搅拌的速度为100～200r/min。
[0021]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛或者氩气气氛。
[0022]进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(4)，环戊二烯单体先用甲苯溶剂进行稀释，然后滴加到四(二甲胺基)锆中。
[0023]本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：[0024]①本发明“一锅法”合成三(二甲胺基)环戊二烯基锆，反应原料简单易得，反应操作简单；无需先合成环戊二烯基钠，也无需中间体的分离，“一锅法”直接合成目标产物；[0025]②反应只用烃类一种溶剂，没有醚类等极性溶剂，毒性较小，减少了对环境的污染；大大降低了合成和环境污染成本，具有较好的操作性；
[0026]③反应不需要对中间体进行提纯，直接在一锅里反应，不经中间体的分离，通过“一锅法”最后直接获得目标产品，大大节约了时间成本，同时此反应也不需要进行复杂的过滤操作，可以直接蒸馏溶剂，待溶剂蒸馏结束，直接减压蒸馏产品，使得反应处理简化很多，而且避免了后处理中产品的损失。
附图说明
[0027]图1：三(二甲胺基)环戊二烯基锆的化学结构式。
具体实施方式
[0028]为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明
具体实施方案。
[0029]本发明无需先合成环戊二烯基钠，也无需中间体的分离，采用“一锅法”直接合成目标产物。合成方法从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，通过“一锅法”最后直接获得目标产品，同时此反应不需要过滤，反应溶剂单一毒性小，大大降低了合成和环境污染成本，具有较好的操作性。
[0030]三(二甲胺基)环戊二烯基锆的化学结构式如图1所示。
[0031]三(二甲胺基)环戊二烯基锆的具体制备工艺为：
[0032]1)制备二甲胺基锂，在反应器中加入正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；二甲胺与正丁基锂的用量摩尔比为1～1.2:1，反应温度为-20℃～-10℃；搅拌的速度为100～200r/min，惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛或氩气气氛；
[0033]2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；正丁基锂试剂与四氯化锆的用量摩尔比为4～4.2:1，反应温度为-20℃～-10℃；搅拌的速度为100～200r/min，惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛；四氯化锆加完后在回流状态下继续反应12小时；
半自动打包
[0034]3)通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器中加入二聚环戊二烯，温度高于160℃条件下蒸馏出环戊二烯单体；
[0035]4)在搅拌开启及惰性气氛保护下将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆的溶液中，反应温度为-2
0℃～-10℃，反应生成三(二甲胺基)环戊二烯基锆；环戊二烯单体与四氯化锆的用量摩尔比为1～1.2:1；搅拌的速度为100～200r/min，惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛；
[0036]5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏，通过减压蒸馏方式，收集115℃/2mmHg的馏分。
[0037]整个合成制备工艺中所用的溶剂及部分原料需要除水至100ppm以下，包括正己烷、甲苯和二甲胺原料。虚拟房间
氧化镁板
[0038]制备二甲胺基锂所用的正丁基锂为正丁基锂的正己烷溶液，其浓度为2.5mol/L。[0039]制备环戊二烯单体遵循现蒸现用的原则。
[0040]制备三(二甲胺基)环戊二烯基锆反应中，将环戊二烯单体先用甲苯溶剂将环戊二烯稀释(甲苯和环戊二烯的体积比是1:1)。
[0041]惰性气体是氮气、氩气或氦气中的一种。
[0042]实施例1
[0043](1)惰性气氛下，在2L的反应瓶中加入500mL正己烷和500mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，保持体系温度在-15℃左右，边搅拌边通入二甲胺(67g)，通气完毕，升至室温后维持搅拌4小时。
[0044](2)将步骤(1)的反应液釜温降到-10℃以下，惰性气体保护下，将四氯化锆(71g)加入到至上述反应体系中，加料完毕后，缓慢恢复至室温，然后加热回流12小时。[0045](3)将步骤(2)的反应液釜温降到-10℃以下，将制备好的环戊二烯单体(23g)和28mL甲苯溶液在混合惰性气体保护下，通过恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应液，整个滴加过程釜温保持在-10℃以下。
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