UiO-66改性PVDF超滤膜的制备及亲水性
王薇;张倩;殷艳艳金属修复
【摘 要】为了改善聚偏氟乙烯(PVDF)的亲水性和力学性能,将UiO-66与PVDF共混,采用溶液致相分离法制得共混超滤膜;考察了不同含量的UiO-66纳米粒子对PVDF超滤膜的纯水通量、亲水性、截留率、力学性能等的影响,并利用扫描电子显微镜观察超滤膜的形貌,通过X射线衍射仪表征了UiO-66在超滤膜中的存在状态和晶体结构,通过拉伸测试仪和接触角测量仪分别表征了超滤膜的力学性能和膜表面的亲水性.结果表明:在UiO-66的质量分数为1.67％时,膜的性能最优,与原膜相比,纯水通量提高了6倍,约达到120 L/(m2·h);对BSA的截留率提高了11.53％,约达到95.16％;水接触角降低了24°,达到68°;拉伸强度提高了2.2倍,约为4.13 MPa. 【期刊名称】《天津工业大学学报》
【年(卷),期】2019(038)004
【总页数】6页(P18-23)
【关键词】超滤膜;聚偏氟乙烯(PVDF);UiO-66;亲水改性
【作 者】王薇;张倩;殷艳艳
【作者单位】天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387;天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387;天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387;南开大学滨海学院,环境科学与工程学院,天津 300270
【正文语种】中 文
【中图分类】TS102.54
膜分离技术由于其分离效率高、操作简单、环境友好、无相变、化学性质稳定及处理范围广等特点，在水处理工艺中逐渐脱颖而出[1-3]。聚偏氟乙烯（PVDF）因其良好的耐化学稳定性、较强的机械性能，作为一种优良的膜分离材料引起了人们的广泛关注。但PVDF的结构为CH2 和CF2 交替出现，故其具有强极性，使得PVDF 具有弱润湿性和疏水性，在使用过程中易被蛋白质和水中的有机物污染，导致其水通量下降，使用寿命下降，限制了PVDF 在水处理领域的应用[4-9]。因此，作为传统聚合物膜的PVDF 受到渗透性和选择性
span80之间的内在权衡的限制，寻优异的孔隙率和高选择性能力以提高膜性能已成为研究的热点[10-12]。
金属-有机骨架（MOF）由单金属离子或通过多面体有机配体连接的金属簇组成，产生具有巨大孔隙率的结构坚固的结构。同时，由于其巨大的表面积（高达10 000 m2/g）、独特的多孔结构和可调的孔径，已经引起了人们对构建高分离膜的密切关注[13-16]。因此，MOF/PVDF 混合基质膜是一类新的高度可定制的材料，它结合了MOF（稳定性、高强度、亲水性）和聚合物（易于加工、灵活多变）两者的优点，这对高性能分离膜的发展具有特别的意义。截至到目前，MOF 被广泛的应用到了气相分离体系，但是在水相分离体领域的应用研究仍处于初期阶段[17-20]。而 UiO-66 是 Cavka 等[21]提出的一种新型MOFs，化学式为Zr6O4（OH）4（BDC）12，它的结构有八面体和四面体之分，八面体笼与四面体笼之间相互连接并不断向外延伸形成三维拓扑结构，使得UiO-66 具有超高的稳定性，在酸性与弱碱水性环境中能够稳定存在[22-24]。
本研究采用非溶剂致相分离法（NIPS）将UiO-66与PVDF 物理共混制得共混超滤膜，UiO-66 含有大量性的羟基基团，能够有效提高PVDF 膜的亲水性，此外UiO-66 为金属-有机骨
架材料，其性能稳定，比表面积大，显著地提高了超滤膜的孔隙率和机械性能。采用物理共混的方法制备PVDF 超滤膜，能够制得亲水性好和强度高的超滤膜，与表面接枝、化学改性相比，共混具有工艺简单，改性与成膜同步进行，且不存在繁琐的后处理阶段等优点。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
主要原料：PVDF 6010，工业纯，美国Solvay 公司产品；对苯二甲酸（H2BDC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津光复精细化工研究所产品；四氯化锆（ZrCl4），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；牛血清蛋白（BSA，Mn=67 000），北京普欧欣生物科技有限公司产品。 主要仪器：DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司产品；4340M12 型自动涂膜机；3530M004 型涂膜器，英国易高公司产品；水热反应釜，上海凌科实业发展有限公司产品；LD5-2A型低速离心机，北京雷勃尔医疗器械有限公司产品；JB
DL-200N 型电子拉力试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品；UV754PC 型紫外分光光度计，上海佑科仪器有限公司产品；DSA100 型接触角测量仪，德国KRUSS 公司产品；Hitachi S-4800 型场发射扫描电镜，日本日立公司产品；D8 DISCOVER 型X 射线衍射仪，德国BRUKER AXS 公司产品。
1.2 溶剂热法合成UiO-66
称量ZrCl4（0.053 g，0.227 mmol）置于15 mL 带有聚四氟乙烯内衬的反应釜底部，缓慢加入5 mL DMF，再缓慢加入 H2BDC（0.034 g，0.227 mmol）与 5 mL DMF的溶液。反应物化学计量比为1︰1︰1 498。在120 ℃及自身压力作用下，密闭晶化24 h。冷却到室温后得到白块状晶体，经过离心、洗涤、干燥得到产物备用，制备方法同文献[21]。
1.3 UiO-66/PVDF膜的制备
将真空干燥后的UiO-66 加入PVDF 与DMF 的混合体系中超声分散1 h，然后转移至油浴锅中在90 ℃下连续搅拌12 h，使得铸膜液搅拌呈均一相。最后静置脱泡至少24 h。将铸膜液冷却至室温，将铸膜液倒在洁净的玻璃板上，采用200 μm 空隙的刮膜棒进行刮膜，并将
其浸泡在凝固浴（去离子水）里成形，后转移至去离子水中浸泡48 h 以去除溶剂。其中添加的UiO-66 的质量分数为分别为0%、0.5%、1%、1.67%、3.33%、5%，分别标记为 U-0、U-1、U-2、U-3、U-4、U-5。
1.4 UiO-66/PVDF膜的表征
1.4.1 UiO-66/PVDF 膜结构表征
膜形貌表征：真空干燥后的膜通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察，断面结构通过液氮脆断后观看其形貌，所有样品在测试之前进行喷金处理。
X 射线衍射分析：真空干燥后的膜在25 ℃条件下利用X 射线衍射仪对膜进行X 射线扫描，衍射角2θ范围为 5°～40°，扫描速率为 4°/min。
1.4.2 UiO-66/PVDF 膜性能测试
膜的纯水通量和截留率表征：纯水通量和截留率采用实验室自制的分离膜测试装置测试得到，首先，所有的样品膜在0.1 MPa 下稳压30 min，然后在25 ℃，压力为0.1 MPa 下进行测试，水通量计算公式为：
式中：V 为渗透液体积；A 为膜有效渗透面积；t 为渗透时间。
当铺网
用去离子水配置1 g/L 的牛血清蛋白溶液，通过分离膜测试装置得到牛血清蛋白的透过液，然后通过紫外光分光光度计测得其浓度，截留率计算公式为：
简易过滤器式中：Cp 和Cf 分别代表渗透液浓度和原液浓度。
孔隙率测试：孔隙率ε 采用称重法测量得到，计算公式为：
式中：m1、m2 分别为膜的湿重和干重；ρw、ρp 分别为水和PVDF 的密度。
膜的水接触角和抗污染性测试：水接触角通过接触角测量仪测试得到，其中环境温度控制为20 ℃±5 ℃，湿度为65%±4%，每个膜片上取10 个不同测试点测试其接触角并取平均值。分离膜的抗污染性直接决定了其使用寿命，膜的通量恢复率代表了膜的抗污染性能。通量恢复率计算公式为：
式中：FRR 为通量恢复率；F1 和F2 分别为膜污染前和清洗后的膜通量。
膜的力学性能测试：拉伸强度和断裂伸长率通过电子拉力试验机（JBDL-200N）测试得出，
拉伸速率为10 mm/min。
铸膜液粘度测试：在25 ℃下通过SNB-1 型数字粘度计测定铸膜液粘度，测试时所用的转子型号为3号。
2 结果与讨论
2.1 UiO-66的PXRD分析
本实验通过X 射线衍射仪对合成的UiO-66 进行表征，测试结果如图1所示。由图1可知，在2θ=7.5°、8.7°、25.9°等位置出现了UiO-66 的特征峰，实验室合成的UiO-66 与文献[21]报道的衍射峰位置一致，表明本实验成功合成了UiO-66，且从图1中可以看出合成的UiO-66 晶体结晶度高、晶型良好。
图1 合成的UiO-66 的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of the synthesized UiO-66
2.2 UiO-66/PVDF膜的微观形貌
扫描电镜显微镜观察膜的微观结构如图2所示。
图2 UiO-66/PVDF 膜的表面及断面的微观形貌Fig.2 Microscopic morphology of surface and section of UiO-66/PVDF membrane
由图2可见，断面形貌图中膜表面区域有指状大孔径结构，膜的内部呈现海绵状孔结构，产生这一结构的原因是膜表面先接触水，且相分离速度较快，直接形成了大孔的指状结构，内部分离速度慢，形成了海绵状结构。低含量的UiO-66 会促进指状孔的生成，当铸膜液中UiO-66 的含量在一定范围内较高时，指状孔变窄，大孔结构受到一定程度上的削减。由于UiO-66 含有大量的羟基基团，因此共混膜的亲水性大有改善，同时水渗透性也增强。从而溶剂（DMF）与非溶剂（超纯水）之间的交换速率加快，大大提高了相分离速度。在UiO-66 处于低含量时，它的分散较好，所以孔道的指状孔分布较均匀，当UiO-66 的含量在一定的范围内较高时，UiO-66 之间的相互作用或团聚使它们无法呈现直立状，而且孔径也相对变小。可观察到在UiO-66 的质量分数为1.67%时，表面的孔道分布较均匀且孔径较小。
2.3 UiO-66/PVDF膜的亲水性
通过测定膜表面水接触角的大小定性的分析共混膜的亲疏水性。探究了不同UiO-66 含量对膜亲水性的影响，测试结果如图3所示。
图3 UiO-66/PVDF 膜的静态水接触角Fig.3 Static water contact angle of UiO-66/PVDF membrane
矫形鞋从膜表面水接触角的变化情况可以看出，UiO-66的加入显著降低了膜的水接触角。在UiO-66 的质量分数为1.67%时，膜表面的接触角由PVDF 原膜的92°降低至68°。这归因于UiO-66 中大量的羟基基团，有效地改善了膜的亲水性，羟基基团使膜表面与水分子间的作用力增强，改善了膜的亲水性，提高了水分子的渗透性，进而使膜的抗污染性大大改善。
2.4 UiO-66/PVDF膜的纯水通量及截留率
溶剂渗透和溶质分离为膜的2 个基本属性，通过水渗透性和截留率测量来评估膜的性能，如图4所示。
图4 UiO-66/PVDF 膜的纯水通量和截留率Fig.4 Pure water flux and rejection of UiO-66/PVDF membrane
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