二氧化锆的性质、用途及其发展方向
郑文裕,陈潮钿,陈仲丛
(广东宇田实业有限公司,广东澄海515821)
摘要:简要论述二氧化锆与新型陶瓷材料相关的物理化学性质,并对其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用作简要介绍,指出了二氧化锆产品必须朝高纯、超微细、复合和溶胶方向发展的趋势。 关键词:二氧化锆;性质;用途;发展方向 中图分类号:TQ134.1+2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2000)01-0018-03
二氧化锆(ZrO2)是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材料工业的发展,ZrO2除传统应用于耐火材料和陶瓷颜料外,其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的 应用引起广大学者的重视,成为当今研究开发的热门课题之一。本文主要就其性质、用途及其发展趋势作简要论述。
1 二氧化锆的物理化学性质[1～4]1.1 物理性质
二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。 二氧化锆有3种晶型,属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构(m-ZrO2),高于1000℃时四方晶相(t-ZrO2)逐渐形成,直至2370℃只存在四方晶相,高于2370℃至熔点温度则为立方晶相(c-ZrO2)。ZrO2在加热升温过程中伴随着体积收缩,而在冷却过程中则体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化,必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其它稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近(相差在12%以内),它们在ZrO2中的溶解度很大,可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解,以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体保持稳定,不再发生相变,没有体积变化,这种ZrO2称为全稳定ZrO2,写为FSZ(FullyStabilizedZirconia)。
基于ZrO2晶型转变的特征条件和不同类型稳
定剂的作用,通常稳定剂Y2O3、CaO、MgO、CeO2的
有效加入量(摩尔分数)分别为7%～14%,15%～29%,16%～26%,>13%。根据不同的应用条件,稳定剂可以单独使用,也可以混合使用,从而得到具有不同性能的ZrO2产品,这是当前ZrO2复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。
1.2 ZrO2化学性质
氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物,对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓H2SO4、HF及H3PO4除外)都具有足够的稳定性。用ZrO2制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结ZrO2亦不起作用。
熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐网约车管理系统,在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用。强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下(2220水塔水位控制系统℃以上沼气储气罐)的真空中,ZrO2和碳作用生成ZrC,和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。2 ZrO2的用途[3～8]
由于ZrO2及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、敏感功能性和增韧性),因此自80年代以来,随着电子和新材料工业的发展,ZrO2主要作为耐火材料应用已成过
去,而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷(或称新型陶瓷)材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料,在高新技术领域中的应用异常活跃。例如某种火箭中用特种陶瓷材料制造的零部件占80%,一台彩电接收机用特种陶瓷材料制造的元件占75%,一台自动控制系统的调节范围、精确度和灵敏度等主要指标取决于传感器的性能,而制造传感器则主要取决于功能陶瓷材料。可见ZrO2在电子和新材料工业的发展中占有重要地位,在冶金、化工、玻璃和医学等部门的应用也不断增加,具有广阔的应用前景。
2.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用
由于高纯ZrO2具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。2.1.1 电子陶瓷
ZrO2在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(眼镜清洗剂如发火元件、助听器、拾音器等),滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等),超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼探测器和测深仪等),蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。2.1.2 功能陶瓷
ZrO2在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器(如氧气分析仪和钢液测氧探头等),温度传感器(用于电子温度表、复印机、电子透镜等),声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳、超声波探伤和诊断仪等),压力传感器(用于应变仪、拾音器、电子血压表等),加速度传感器(用于加速度测量仪)等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。2.1.3 结构陶瓷
由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性,常温下抗压强度可达2100MPa。1000℃时为1190MPa。最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000MPa,KIC可达9MPam1/2以上。因此,可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。用ZrO2制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。
由于ZrO2硬度高,与电熔Al2O3相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性,故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。2.2 耐火材料
由于ZrO2具有耐高温和抗腐蚀的特性,它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀,故广泛用作特种耐
火材
料、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢
不润湿,因此可用作钢水桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。
由于复合ZrO2(掺Y2O3或CaO)在高温下具有半导体性,可用作在空气中使用的高温发热元件,最高使用温度可达2100～2200℃。2.3 玻璃
ZrO2具有良好的光学性能,是人造宝石的主要原料和光学透镜的添加剂。高纯ZrO2作为真空镀膜材料用于矫正因多层膜涂料所引起的摄影机透镜的散,以及用于防止眼镜片的不规则反射。也用于干式静电复印机及各种测量仪器的透镜、装璜结晶玻璃和耐热玻璃等。2.4 其它
由于ZrO2有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性,作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨骼等人体构件。
用氧化锆纤维和其它颗粒、毡等多种制品制成的复合材料,可用作高温过滤材料、催化剂
载体、特种电池和其它能源工业的隔膜或隔热材料。 ZrO2作为高温陶瓷颜料—钒锆兰、镨黄、铁锆红、硒镉红和高级瓷釉等在工艺陶瓷、卫生陶瓷和建筑陶瓷等行业的耗量也不断增加。3 发展趋势[3,6,9,10～13]
随着电子和新材料工业的发展,ZrO2作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的主要原料,在高技术领域的应用日益扩大。随着电子工业的发展,对电子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。为满足这些要求,首先制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细的条件。为此高纯超细ZrO2的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题。3.1 高纯ZrO2
为更好地发挥ZrO2原来所具有的功能,通过精制提高其纯度,把影响其功能或对使用条件起副作用的离子除去是必要的。这对传感元件的精确度和可靠性将起决定作用。因此高纯ZrO2的研究开发成为90年代的热门课题。也是我国“九五”规划重点开发项目之一。
广东宇田实业有限公司与广东工业大学合作,经国家科委批准立项,采用拥有二项发明专利和一项实用新型专利技术的新方法,组建了年产1000t高纯超细二氧化锆生产线,于1996年9月投入工业生产,产品检测结果与德国、台湾等公司的同类产品对比列于表1。
表1 广东宇田公司产品与德国台湾同类产品对比
项目% | 广东宇田公司 | 德国西门子公司 | 台湾 | 中国化工部标准 |
Zr(Hf)O2 | 99.95 | 99.8 | 99.8 | 99.5 |
TiO2 | 0.0005 | 0.01 | 0.004 | 0.1 |
SiO2 | 0.001 | 0.02 | 0.04 | 陶瓷咖啡壶0.05 |
Fe2O3 | 0.0008 | 0.002 | 0.001 | 0.02 |
Na2O | 0.002 | 0.002 | | 0.02 |
备注 | 中位粒径D50<0.5
|
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