雷轰;刘一源;李松林
【摘 要】Feo与Cu2+发生氧化还原反应生成Cu2O及Cu,而在酸性条件下Cu2O易发生歧化反应,生成Cu2+及Cu,Cu2与Feo以物质量1∶1发生化学反应.利用上述反应原理,根据微米或纳米铁材料中零价铁消耗掉的Cu2+含量,简易测定其零价铁含量.所测定的标准微米铁材料中零价铁含量与其理论零价铁含量之间存在线性相关系(R2 =0.99).利用x射线衍射仪检验铁材料中零价铁是否反完全.通过测定已知零价铁含量的A、B、C三种微米铁材料及纳米铁材料中零价铁含量,判定测定结果的准确性.结果显示该方法准确可靠、操作简单、效率高,适用于微米及纳米铁材料中零价铁含量的测定. 【期刊名称】《四川环境》
【年(卷),期】2015(034)001
【总页数】7页(P19-25)
【关键词】微米铁材料;纳米铁材料;含量分析检测;铜离子;X射线衍射仪
【作 者】雷轰;刘一源;李松林
【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092
【正文语种】中 文
【中图分类】X757旋转密封件
· 试验研究 ·
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铁材料由于具有低毒、廉价、易操作且对环境不会产生二次污染等优点，使其在重金属及难降解有机物的去除应用中越来越受到重视。铁材料能够还原去除多种有毒有害污染物，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一[1, 2]。
1994年，加拿大Waterloo大学[3]等首次研究单质铁材料还原地下水中14种卤代有机物以来，研究者都将注意力集中在铁材料去除污染的机理、铁材料改性及可行性分析上，而对于使用最为广泛的微米及纳米铁材料中零价铁含量的测定却鲜有研究与论述。
随着微米及纳米铁材料在环境领域的应用越来越广泛，其来源与种类也越来越丰富，不同铁材料在铁元素成分含量、原料来源等各方面存在较大差异。如铁粉就有纯铁粉及含钢铁粉，后者含有较高的Cr、C等元素。即使是同一来源的铁材料，由于储存时间及腐蚀程度的差别，零价铁含量也不尽相同。因此，有必要测定铁材料中零价铁含量来区分铁材料性能的优劣及确认其保质期。
在工程实践中，如何鉴别不同铁材料中零价铁成分及其环境使用性能，以及如何测定环境领域铁材料使用寿命及为铁材料存储提供保质期，是一个涉及工程实施和保证质量的根本问题。在工程应用中，铁材料用于去除污染物，随着反应时间延长，铁材料中零价铁含量也相应的减少。铁材料反应器运行的各项工艺参数，如铁材料投加量、循环使用时间、排泥时间等都需要据根据铁材料中零价铁含量及其在反应器中的使用寿命来进行设计。
现有的H2还原法[4]是利用H2与铁材料中铁氧化物发生还原反应，从而测定反应产物H2O的生成量，计算零价铁含量。而铁材料表中氧化物的形态有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等，且各形态之间没有比例关系，根据测定的氧含量不可能准确地计算零价铁的含量。可见，H2还原法不仅需要很繁琐的设备及操作步骤，而且所测定结果的准确性较差。
鉴于目前铁材料中零价铁含量的测定尚无简易可行的方法，铁材料反应器中的各项工艺参数主要是根据工程师的经验来设定，这将导致铁材料投加过量或者不足。如铁材料投加过量，不仅会引起资源浪费，而且还将导致后续处理工艺更加繁琐及影响出水水质。如铁材料的投加量不足，水质处理难以达标。由此可知，在工程应用中，必须准确测定铁材料中零价铁含量。
本文主要是论述Cu2+离子测定铁材料中零价铁含量的可行性，提出一种快速、准确测定铁材料中零价铁含量的方法，弥补铁材料质量标准判别方法的缺失，为工程应用中微米及纳米铁材料的使用提供保质期及反应器提供参数设计依据。
来自于上海某环保公司的3种微米铁材料，分别为A铁粉、B铁粉、C铁粉。3种铁粉在使用之前都保存于乙醇溶液中，经测定3种铁粉的固含量为0.359 g/mL、0.276 g/mL、0.405 g/mL，按体积进行投加；CuSO4·5H2O，分析纯，购买于国药集团；400目标准还原铁铁材料，纯度98%，购买于阿拉丁；纳米铁材料(nZVI)，用NaBH4还原FeCl3合成；三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)，纯度98%，购买于阿拉丁；羟基氧化铁(FeOOH)，利用水解方法制备[5]。
利用等离子体发射光谱仪(ICP-Agient 720ES)分析溶液中的铜离子含量；利用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，CuKα, λ=0.15418 nm，工作电压40 kV，电流40 mA)，对样品进行物相分析，扫描范围为10°～80°，扫描速率为0.01°/ 0.07 s；利用扫描电镜(TM3000)对铁材料的形貌、结构进行分析。
(1)标准曲线建立：整个过程中均保证溶液处于无氧环境，向1 L去离子水中充入N2至溶解氧降至低于0.1 mg/L，分别取0.2g、0.5g、1.0g、2.0 g 粒径为400 目的标准还原铁粉，加入去离子水溶液中，分别调节pH为2.0，转速为300 rpm，分批次加入CuSO4·5H2O，至溶液ORP由负值上升为正值且保持稳定后，不再加入，取混合液过滤，用XRD分析滤渣，用ICP测试滤液中Cu2+浓度；再往剩余的混合液中加入浓硫酸，至溶液pH < 1，保持搅拌速度300 rpm，反应30 min，取混合液过滤，用XRD分析滤渣，用ICP测试滤液中Cu2+离子浓度。
(2)按上述标准曲线的方法，分别取5.0mL A铁粉与乙醇的混合液、7.0ml B铁粉与乙醇的混合液、5.0mL C铁粉与乙醇的混合液、2g 纳米零价铁及2.1 g 铁氧化物混合物(Fe2O3、Fe3O4、FeOOH各0.7 g)加入1 L去离子水中进行测试，A、B、C铁材料的浓度依次为1.80 g/L、1.93g/L、2.03 g/L，纳米铁材料的浓度为2 g/L，铁氧化物的浓度为2.1 g/L。
微米及纳米铁材料处理含铜废水的机理主要是氧化还原反应，已在很多科研文献中得到了证实[6, 7]。由Fe2+离子在298 K条件下标准氧化还原电位为-0.44 V，Cu2+离子在298 K条件下标准氧化还原电位为 + 0.34 V，Fe0还原处理Cu2+在化学反应动力学上是可行的。Cu2+与Fe0发生氧化还原反应的反应产物为Cu和Cu2O[8]，反应机理如下：
陶瓷滤波器>管坯在酸性条件下，Cu+易与水分子形成配合物[Cu(H2O)6]+，其在溶液中极不稳定，易歧化生成Cu2+与Cu；
由该反应标准平衡常数可知，室温下Cu+在水溶液中歧化反应的程度较大。但溶液中若含有如下的离子与分子，如、CS(NH2)2、CN-，Cu+易与其生成稳定的配合物，这些化合物难以发生歧化反应[9]。所含铜氧化剂不能选择含有以上官能团的铜的化合物。后续实验中全部选择硫酸与CuSO4。
另外，在pH低于6.5条件下，Cu2+在溶液中主要以离子状态Cu2+存在；如pH超过6.5时，Cu2+在溶液中主要以阳离子如等络合离子存在及阴离子如等络合离子等存于溶液中[10]。为了使溶液中的铜离子全部以Cu2+游离态离子存在，加快溶液中Fe0与Cu2+的反应速率。但pH也不能过低，如酸性太强，铁材料中零价铁与H+发生氧化还原反应，使铁材料中所测
得的零价铁含量降低。反应开始时调节pH小于6，本方法中将初始pH调节为2.0。
Karabelli D等人[10]的研究表明铁材料去除Cu2+的效率随Cu2+初始浓度变化而变化的。当初始Cu2+浓度在10～200 mg/L时，Fe0与Cu2+发生氧化还原反应，Cu2+被铁材料还原去除的效率随Cu2+浓度的降低而升高[8]，所以分批次投加的Cu2+的含量每次不超过100 mg，以保证溶液中的Cu2+浓度不超过200 mg /L，避免大量铜壳层包裹在铁材料外层，阻碍铁材料中零价铁与Cu2+反应。生产企业原材料的订购与运输
电表铅封铁材料中Fe0与Cu2+反应完全后，向溶液中加入H2SO4至溶液pH小于1，促使Cu2O发生歧化反应，生成Cu0与Cu2+，最后测试加酸前后溶液中的Cu2+的含量变化。根据如下公式(4)计算铁材料中零价铁含量：
图1中，由扫面电镜图观察可知，标准还原铁粉表面光滑、洁净，尺寸分布较为均匀；由标准还原铁粉的XRD图谱分析可知，只有Fe0衍射峰，无其他任何杂峰，标准还原铁粉中无铁氧化物存在，铁粉颗粒中仅含有零价铁成分，可见该标准还原铁粉的氧化程度较弱。
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