矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
第2期2021年4月
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罗红莹1，张英1.2，蔡教忠1，陆宽伟1，杨虎1
（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学省部共建复
杂有金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）无烟烧烤炉
摘要：水杨羟肟酸是锡石浮选的常用药剂之一，能与碱土金属离子形成稳定性较小的螯合物。本文通过实验研究了硝酸铅的添加对水杨羟肟酸浮选锡石的性能影响，结果表明：硝酸铅和水杨羟肟酸预先混合再添加得到的浮选指标比顺序添加得到的浮选指标更好，且在pH 值为7，硝酸铅和水杨羟肟酸的质量比为1:2.5，用量在700 g/t 时，粗精矿锡石品位为3.13%，回收率为64.02%，该回收率比同等药剂用量条 件下，硝酸铅和水杨羟肟酸按顺序添加提高了6个百分点。这可能是因为硝酸铅和水杨羟肟酸预先混合反应产生的金属有机配合物在浮选时表现出更强的捕收能力和选择性，从而提高了浮选指标。
关键词：锡石 水杨羟肟酸 硝酸铅 金属有机配合物; 浮选
doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2021.02.006
中图分类号：TD952 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2021）02-0027-06
收稿日期：2020-01-06；改回日期：2020-03-07智能卡服务
作者简介：罗红莹（1995-），女，硕士研究生，主要研究方向为浮选理论与工艺。
通讯作者：张英（1984-），女，副教授，主要研究方向为浮选理论与工艺及资源综合利用。
在自然界中，金属锡主要以锡石（SnO 2）的形式存在。由于锡石的密度比共生矿物大，因此锡矿石的传统选矿工艺为重力选矿，而浮选用于从锡矿物中去除硫化物矿物，以进一步提高锡的品质[1]。但随着锡资源的逐步开采和枯竭，对低品位和难处理的锡矿石的研究越来越多。这类矿石嵌布粒度细，需要磨矿，由于锡石性脆，容易产生过磨，微细粒级锡石的回收成为工作重点。然而，重选受到颗粒尺寸的限制，回收率较低[2-3]。浮选的粒度下限比重选低，对于从低品位锡矿石和重选尾矿中回收微细粒级锡石也得到越来越多的应用[4-6]。 水杨羟肟酸（SHA ）是一种有效的锡石浮选捕收剂。由于羟肟基的共价性能比羧酸强，属于软碱类药剂，能与过渡金属钨、锡、稀土、铜、铁及软酸类金属离子形成较稳定的螯合物，与碱土金属离子则形成稳定性较小的螯合物，这是水杨羟肟酸用作捕收剂时具有较好选择性的原因。
具有“酰胺”和“肟”的双重性质，使该药剂可以以O-O 配位模式与金属矿物表面的金属离子螯合，从而实现在矿物表面的吸附[7]。在水杨羟肟酸浮选锡石的过程中，由于锡石表面活性位点不足，导致水杨羟肟酸在锡石表面的吸附量不足，为了提高水杨羟肟酸在锡石表面的吸附量，可通过引入额外的活性金属离子以增加锡石表面的活性位点数量[8-10]。理论研究和浮选生产实践表明在氧化矿浮选体系中二价铅离子能够活化多种矿物，是氧化矿浮选的常用活化剂。当水杨羟肟酸[11]、磺化琥珀酸盐[12]、苯甲羟肟酸[13-14]等作为捕收剂时，硝酸铅作为活化剂可以提高锡石的回收率。同时，铅离子也常用于活化黑钨矿、异极石、金红石和辉锑矿，以增强捕收剂对矿物表面的吸附[15-19]。
基于此，本实验以六偏磷酸钠作调整剂、2#
油作起泡剂，研究水杨羟肟酸和硝酸铅的添加对锡石浮选指标的影响。
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1 矿石性质
本实验所用矿样来自缅甸锡石选厂的中矿样，
其X-荧光光谱分析、X 射线衍射分析结果以及粒度分析结果见表1、2。
瓶嘴表1 X-荧光光谱分析结果/%
Table 1 X -ray Fluorescence analysis results O Si Fe Al Ca S Sn Mg K Pb Ti Na Zn P As Bi Mn F WO 342.1619.649.197.024.783.05
2.131.701.270.820.580.570.29
0.200.180.160.140.120.097
表2 矿样粒度分布结果
Table 2 Mineral size distribution results 粒级/ μm Sn/%含量/%-74+38 1.2549.80-38+18 2.2317.50-18+10 4.2721.50-10 2.3311.20总计
2.19
100
环氧树脂涂层由表1、表2可知矿样锡品位为2.13%，-74+38 μm 粒级含量最高，占49.80%，该粒级锡品位为
1.25%，-18 +10 μm 锡含量最高，其品位为4.27%。
X 射线衍射分析可知锡以SnO 2的形式存在，主要的脉石矿物为石英、方解石，实验的目的矿物为锡石。
2 研究方法
实验所用药剂包括六偏磷酸钠、硝酸铅、水杨羟肟酸、2#油，均为市购分析纯或工业纯药剂。所用设备包括XFD 型浮选机、真空过滤机、电热恒温鼓风干燥箱等。
根据原矿性质的分析，对原矿进行了矿浆pH 值、水杨羟肟酸和硝酸铅的混合比及用量的条件等实验，实验流程见图1。
钨矿混合浮选。实验结果表明相对于在矿浆中顺序加入活化剂硝酸铅和捕收剂苯甲羟肟酸(BHA)，在相同药剂用量的条件下，Pb-BHA 金属有机配合物在白钨矿与方解石浮选分离中具有更强的捕收能力和选择性，钨的综合回收率整体提高8%以上[20-23]。
为了考察硝酸铅的添加方式对锡石浮选指标的影响，实验对比了将相同用量的水杨羟肟酸和硝酸铅预先混合反应再添加与顺序添加的浮选指标，实验药剂及用量分别为六偏磷酸钠300 g/t 、硝酸铅
200 g/t 、水杨羟肟酸500 g/t ，2#油用量35 g/t ，pH
值约为7，实验结果见图2。
图2 硝酸铅和水杨羟肟酸加药方式实验结果
Fig.2 Effect of addition sequence of Pb and SHA acid on the
flotation index
实验结果表明，添加相同药剂用量时，将硝酸铅和水杨羟肟酸预先混合再添加得到的粗精矿锡品位与硝酸铅和水杨羟肟酸按顺序添加几乎没有变化，但预先混合再添加得到的粗精矿产率增加了
5%，回收率也提高了将近6%。说明在整个浮选过
程中的活化不单只有铅离子的作用，还有铅离子与
水杨羟肟酸反应产生的配合物可能也发生了作用。后续采用硝酸铅和水杨羟肟酸混合添加进行实验。3.2 矿浆pH 值条件实验
矿浆pH 值是影响浮选指标的重要参数之一，浮选药剂采用六偏磷酸钠300 g/t 、硝酸铅200 g/t 、水杨羟肟酸500 g/t ，2#油用量35 g/t ，硝酸铅和水
图1 浮选实验流程
Fig. 1 Flotation flowsheet of flotation test
3 结果与讨论
3.1 加药顺序对比实验
中南大学首次将Pb-BHA 金属有机配合物作为一种新型捕收剂应用于湖南柿竹园黑钨矿和白
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杨羟肟酸混合后再添加，实验考察了矿浆pH 值对锡石浮选指标的影响，实验结果见图3。
图3 矿浆pH 值条件实验结果
33链Fig.3 Effect of pH value on the flotation index
图4 硝酸铅和水杨羟肟酸混合药剂质量比条件实验结果
Fig. 4 Effect of Pb/ SHA mass ratio on flotation index
由图3可知，锡石的浮选品位和回收率随着pH 值的变化而变化，当pH<7时，锡石的浮选品位和回收率随着pH 值的增大而增加；当pH 值在
7左右时，粗精矿锡石品位和回收率较大，锡石品
位为3.13%，回收率为64.04%；当pH>7时，随着pH 值的继续升高，锡石的浮选回收率和品位均出现降低的趋势。因此，该浮选药剂制度条件下，锡石浮选较佳的pH 值为7。3.3 混合药剂质量比条件实验
组合药剂可产生协同效应使得药剂的效果增强，但药剂间的组合比例对浮选效果也有很大影响。当矿浆pH 值为7、六偏磷酸钠用量为300 g/t 、硝酸铅+水杨羟肟酸用量为700 g/t ，2#油用量35 g/t 时，进一步考察了硝酸铅与水杨羟肟酸不同质量比对锡石浮选指标的影响，实验结果见图4。
由图4可知，随着水杨羟肟酸质量比的不断增加，粗精矿的品位和回收率均呈现出先增加后降低的趋势，当硝酸铅与水杨羟肟酸质量比为1:2.5时，粗精矿指标相对较好，锡品位为3.13%，回收率为64.04%。当水杨羟肟酸的质量比继续增大时，锡石浮选指标的反而下降，可能是因为锡石表面活性位
点有限，而能增加锡石表面活性位点的铅离子数量相对较少，使得水杨羟肟酸在矿物表面的吸附效率逐渐减低。因此，混合药剂中各种药剂的用量要适中才能充分发挥每一种药剂的作用。
3.4 混合药剂用量条件实验
当矿浆pH 值为7、六偏磷酸钠用量为300 g/t 、
2#油用量35 g/t 时，根据硝酸铅和水杨羟肟酸混合
质量比条件实验结果，进一步考察当硝酸铅和水杨羟肟酸质量比为1:2.5时，混合药剂用量对锡石浮选指标的影响。结果见图5。酒瓶盖
图5 混合药剂用量条件实验
Fig.5 Effect of dosage of mixed reagent on flotation index
由图5可知，随着混合药剂用量的增加，粗精矿锡品位呈现先增加后降低趋势，而回收率则一直增加，最后趋于平缓。当混合药剂用量为700
g/t 时，粗精矿锡品位最高，为3.13%，回收率为
64.04%，综合考虑，混合药剂的较佳用量为700 g/t 。
4 理论分析
根据浮选实验结果可以看出，硝酸铅和水杨羟肟酸的添加方式对锡石的浮选指标有影响，当
预先混合硝酸铅和水杨羟肟酸再添加时，锡石的浮选指标优于硝酸铅和水杨羟肟酸按顺序添加。
罗红莹等：硝酸铅对水杨羟肟酸浮选锡石性能的影响研究
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为了明确其中的作用机理，构建了两种添加方式在锡石表面的吸附模型，并通过药剂溶液化学进一步进行了分析。4.1 吸附模型
经典的活化浮选理论认为铅离子羟基络合物或氢氧化铅沉淀是活化的有效组分，这些有效组分吸附在矿物表面的活性位点，从而实现活化，更利于捕收剂吸附，但忽略了离子组分与捕收剂组分生成的金
属配合物在浮选过程中的作用。如图6(A)吸附模型，顺序加药时，铅组分优先吸附在矿物表面上，在溶液中解离的水杨羟肟酸离子要克服铅离子组分的水化层后才能与矿物表面铅质点作用，这在一定程度上阻碍了水杨羟肟酸的吸附，降低了水杨羟肟酸在矿物表面上的吸附效率。图6(B)吸附模型，混合加药时，铅组分在溶液中首先与水杨羟肟酸离子反应生成Pb-SHA 配合物，破坏了水合铅离子组分的水化层结构，从而有利于捕收剂在矿物表面的吸附[10]。
铅离子一般在水溶液中以4种形式存在：Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3和Pb(OH)42- ，它们相应的化学反应和平衡常数如下式所示[28]：
Pb 2+ + OH - ↔Pb(OH)+ K 1=106.78 （8）Pb 2+ + 2OH - ↔Pb(OH)2 (aq) K 2=1011.09 （9）Pb 2+ + 3OH - ↔Pb(OH)3- K 3=1013.92（10）Pb 2+ + 4OH - ↔Pb(OH)42- K 4=1016.28（11）根据铅的质量平衡，水溶液中总的铅浓度（[Pb T ]）可表示为：
因此，铅羟基配合物的分配系数α0、α1、α2、
α3和 α4可被表示为：
综上，可以计算各种铅羟基配合物的分配系数与pH 值的函数，见图8。
图6 吸附模型
Fig. 6 Adsorption models
图7 水杨羟肟酸溶液组分
Fig. 7 Composition diagram of salicylic hydroxamic acid
solution
4.2 铅离子与水杨羟肟酸溶液化学
水杨羟肟酸(HY)的解离平衡常数分别为
7.4[24-27]，在水溶液中存在平衡关系见式(1)。
（1）
由水杨羟肟酸的质量守恒cY=[HY]+[Y -]可得：
（2） （3）
其中cY=5×10-4mol/L ，pK a =7.4，有：
（4）（5）
综上，可水杨羟肟酸的溶液组分见图7。
（A-顺序添加；B-预先混合再添加）
pH 值
-2-3-4-5-6-7-8-9-10-11-12
0 2 4 6 8 10 12 14
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由图7、8可知，在酸性环境中，铅主要是以Pb 2+的形式存在，而水杨羟肟酸主要以分子的形式存在，并且随着pH 值增大而逐渐电离；当pH 值在7时，铅组分主要是Pb 2+，并与水结合，以Pb(H 2O)62+的形式存在，同时水杨羟肟酸开始解离，并与Pb(H 2O)62+相互作用形成主要活性物质(Pb-SHA)2+。当pH >8时，锡的品位和回收率都开始下降，可能因为铅主要以Pb(OH)+的形式存在，解离后的水杨羟肟酸离子与Pb(OH)+相互作用形成主要活性物质 HO-Pb-SHA ，由于苯环的空间位阻效应，该物质难以在溶液中稳定存在[10、13]。
5 结 论
（1）Pb-SHA 金属有机配合物捕收剂不仅在白钨矿与方解石浮选分离中具有更强的捕收能力，对锡石也表现出较强的捕收能力。在相同的药剂用量条件下，将硝酸铅和水杨羟肟酸预先混合再添加比顺序
添加的效果更好，虽然品位几乎没有变化，但粗精矿产率增加了5%，回收率也提高了将近6%。在pH 值为7时，硝酸铅和水杨羟肟酸以1:2.5的质量比预先混合再添加得到的浮选指标相对更好，且用量为700 g/t 时锡石浮选指标较好。
（2）溶液化学和吸附模型表明在中性pH 值环境中，铅的主要成分是Pb 2+，与水结合后以Pb(H 2O)62+的形式存在，而大部分水杨羟肟酸离子化，SHA -浓度增加。顺序加药，铅组分优先吸附在矿物表面上，水杨羟肟酸离子要克服铅离子组分的水化层后才能与矿物表面铅质点作用，这在一定程度上阻碍了水杨羟肟酸的吸附；混合加药，
图8 铅组分溶液组分
Fig .8 Lead component solution composition diagram
Pb(H 2O)62+先与水杨羟肟酸离子反应生成(Pb-SHA)2+配合物，破坏了水合铅离子组分的水化层结构，进而提高了水杨羟肟酸在锡石表面的吸附效率。
（3）生产实践证明了金属有机配合物捕收剂在钨矿、锡石浮选的捕收能力和选择性方面具有巨大的优势，同时，还可以将金属有机配合物捕收剂应用到活化剂和抑制剂等其他类药剂的研究，为新型药剂的研发提供新的思路。
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