(19)中华人民共和国国家知识产权局热电堆
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011428693.6
(22)申请日 2020.12.07
(71)申请人 万华化学集团股份有限公司
地址 264006 山东省烟台市经济技术开发
区天山路17号
申请人 万华化学（宁波）有限公司
(72)发明人 杨洋 刘运海 王磊 丁可
宋延方 李凤闯 陈永 蒋玉鑫
(51)Int.Cl.
C07C 209/48(2006.01)
C07C 211/18(2006.01)
C07C 253/10(2006.01)
C07C 255/46(2006.01)
C07C 45/58(2006.01)
C07C 49/603(2006.01)
B01J 27/18(2006.01)
美容笔
B01J 37/03(2006.01)B01J 37/08(2006.01)B01J 23/755(2006.01)B01J 23/75(2006.01)B01J 29/00(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01J 37/34(2006.01) (54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种1,3‑环己二甲胺的制备
环己烯酮；2)环己烯酮与氢氰酸加成：使环己烯
成1,3‑二氰基‑1‑环己醇；3)1,3‑二氰基‑1‑环己
醇脱水加氢：将得到的1,3‑二氰基‑1‑环己醇在
氢气和加氢催化剂存在下，进行脱水加氢，生成
1,3‑环己二甲胺。与现有技术相比，本发明的有
益效果为原料廉价易得；反应收率高，总收率≥
90％；反应条件温和，
适合于工业化。权利要求书2页 说明书7页CN 112479897 A 2021.03.12
C N 112479897
A
1.一种1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)环氧环己烷异构脱氢：使式I所示的环氧环己烷在异构脱氢催化剂的作用下转化为式II所示的环己烯酮；
2)环己烯酮与氢氰酸加成：使环己烯酮在氢氰酸与碱性加成催化剂的作用下反应生成式III所示的1,3‑二氰基‑1‑环己醇；
3)1,3‑二氰基‑1‑环己醇脱水加氢：将得到的1,3‑二氰基‑1‑环己醇在氢气和加氢催化剂存在下，进行脱水加氢，生成式IV所示的1,3‑环己二甲胺。
2.根据权利要求1所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤1中所述异构脱氢催化剂为磷酸锂复合改性的铜基催化剂；
优选地，异构脱氢催化剂中磷酸锂的质量含量0.1～60％，优选5～25％，更优选10～20％，基于催化剂总量计；
优选地，所述铜基催化剂为负载型或非负载型催化剂；非负载型催化剂为活性组分Cu 与过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物组成的混合物，其中过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钼中的一种或多种，优选氧化锌和氧化铁中的一种或两种，稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨、氧化钇中的一种或多种，优选氧化铈和氧化镧中的一种或两种；负载型催化剂由活性组分Cu和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石中的一种，其中活性组分Cu的含量为0.01～50wt％，优选1～20wt％，基于催化剂的总重计。
3.根据权利要求2所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤1中反应条件为：反应温度为150～350℃，优选220～270℃，反应压力为0～1MPa。
4.根据权利要求2或3所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤1中原料环氧环己烷的质量空速为0.1～1g/g(cat)/h，优选为0.2～0.5g/g(cat)/h。
5.根据权利要求1‑4任一项所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤2中氢氰酸与环己烯酮的摩尔比为2～100：1，优选2.01～2.05：1。
6.根据权利要求5所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤2中反应温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为4～12h，优选6～10h。
7.根据权利要求6所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤2中碱性加成催化剂为碱金属氢氧化物/碳酸盐、碱土金属氢氧化物/碳酸盐和氨中的一种或多种，或有机胺或季铵碱，优选季铵碱，更优选四乙基氢氧化铵；
优选地，碱性催化剂的用量为环己烯酮的0.001～10mol％，优选0.05～5mol％，更优选
破窗锤0.5～1mol％；
优选地，步骤2中氢氰酸与碱性加成催化剂分别滴加至环己烯酮溶液中进行反应，更优选氢氰酸滴加时间是催化剂的1‑3.5倍；
优选地，步骤2中反应溶剂为醚类化合物，优选四氢呋喃和/二氧六环。
8.根据权利要求1‑7任一项所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤3中加氢催化剂包括活性金属氧化物和载体，其中活性金属氧化物的质量为载体质量的8～55wt％，优选20～50wt％，更优选25～40wt％；
优选地，加氢催化剂中活性金属为Fe、Co、Ni、Ru和Rh中的一种或两种或多种，优选Co 和/或Ni；
优选地，加氢催化剂中载体为酸性氧化铝。
9.根据权利要求8所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤3中1,3‑二氰基‑1‑环己醇的质量空速为0.05～1g/g(cat)/h，优选为0.1～0.5g/g(cat)/h。
10.根据权利要求9所述的1,3‑环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，所述反应温度为50～180℃，优选70～140℃；所述反应压力为2～10Mpa，优选为4～7Mpa。
一种1,3‑环己二甲胺的制备工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备工艺，尤其涉及一种1,3‑环己二甲胺的制备工艺。
背景技术
摄像机机芯[0002]1,3‑环己二甲胺(1,3‑BAC)在环氧树脂的固化剂、聚氨酯中间体和防腐防锈剂领域具有重要的应用，目前其国际生产技术仅掌握在三菱瓦斯、巴斯夫等少数几家公司手中，严重制约了产品应用。按照使用原料分类，1,3‑BAC的制备方法分为IPN(间苯二甲腈)法和MXDA(间苯二甲胺)法。
[0003]IPN法生产1,3‑BAC的文献技术如US5371293A、US4070399A、US3998881A所示，分别采用不同的负载型催化剂进行制备，但普遍具有选择性较差的缺点。MXDA法生产1,3‑BAC的文献技术如EP0703213B1、US4181680A所示，但通过MXDA法生产1,3‑BAC的成本过高，反应条件较为苛刻。因此，需要开发一种原料来源广泛、反应条件温和的新工艺。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种1,3‑环己二甲胺的制备工艺。该工艺原料廉价易得，对环境污染小、成本低，且工艺中不涉及易造成安全隐患的原料。
[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006]一种1,3‑环己二甲胺的制备工艺，包括以下步骤：
[0007]1)环氧环己烷异构脱氢：使式I所示的环氧环己烷在异构脱氢催化剂的作用下转化为式II所示的环己烯酮；
[0008]
[0009]2)环己烯酮与氢氰酸加成：使环己烯酮在氢氰酸与碱性加成催化剂的作用下反应生成式III所示的1,3‑二氰基‑1‑环己醇；
[0010]
[0011]3)1,3‑二氰基‑1‑环己醇脱水加氢：将得到的1,3‑二氰基‑1‑环己醇在氢气和加氢催化剂存在下，进行脱水加氢，生成式IV所示的1,3‑环己二甲胺。
[0012]进一步地，步骤1中所述异构脱氢催化剂为磷酸锂复合改性的铜基催化剂；[0013]优选地，异构脱氢催化剂中磷酸锂的质量含量0.1～60％，优选5～25％，更优选10～20％，基于催化剂总量计；
[0014]优选地，异构脱氢催化剂通过如下共沉淀法制备得到：
[0015]先配制磷酸钠水溶液(质量浓度例如0.01～1mol/L，进一步0.2～0.5mol/L)和氯化锂水溶液(质量浓度例如0.05～2mol/L，进一步0.5～1.5mol/L)，然后将铜基催化剂粉末置入到磷酸钠水溶液中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理10～24h，期间保持水浴温度在50～80℃，优选约70℃左右，震荡速率为例如130～140r/min。然后保持该温度并继续震荡，滴加氯化锂水溶液(氯化锂与磷酸钠的摩尔比为2～4:1，进一步优选3.01～3.05: 1)，控制滴加速度使在一定时间内加完(如l～5h)，滴加过程中，在此温度继续震荡一定时间(如5～10h)，过滤，所得样品置于浓氨水中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理5～10h，期间保持水浴温度在20～40℃，优选约30℃左右，震荡速率为例如130～140r/min。过滤，所得样品在常温下用去离子水洗涤3～5次后，再在100‑150℃，优选约120℃下经过干燥后，然后在300～400℃，例如320℃下焙烧5～18小时，优选约8h，造粒成形，得到异构加氢催化剂。
[0016]制备的催化剂在使用前需200℃下经氢气和氮气的混合气常压下活化10h左右。活化方法例如：将制备的催化剂装填于反应器中，在常压或者微正压条件下通氮气，并缓慢升温至200℃，然后通氢气，活化阶段通过控制氮气和氢气比例避免反应器温度发生失控，活化时间为10h。
[0017]优选地，所述铜基催化剂为负载型或非负载型催化剂；非负载型催化剂为活性组分Cu与过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物组成的混合物，其中过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钼中的一种或多种，优选氧化锌和氧化铁中的一种或两种，稀土氧化物选自氧化
铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨、氧化钇中的一种或多种，优选氧化铈和氧化镧中的一种或两种；负载型催化剂由活性组分Cu和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石中的一种，其中活性组分Cu的含量为0.01～50wt％，优选1～20wt％，基于催化剂的总重计。
防眩通路灯[0018]进一步地，步骤1中反应条件为：反应温度为150～350℃，优选220～270℃，反应压力为0～1MPa。
[0019]进一步地，步骤1中原料环氧环己烷的质量空速为0.1～1g/g(cat)/h，优选为0.2～0.5g/g(cat)/h。
[0020]进一步地，步骤1中反应过程在惰性载气条件下进行，优选载气为氢气和氮气的混合气。混合气与原料环氧环己烷的摩尔比可以为1～100:1，优选5～30:1。
[0021]进一步地，步骤2中氢氰酸与环己烯酮的摩尔比为2～100：1，优选2.01～2.05：1。[0022]进一步地，步骤2中反应温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为4～12h，优选6～10h。
[0023]进一步优选地，步骤1中反应器选用固定床。
[0024]进一步地，步骤2中碱性加成催化剂为碱金属氢氧化物/碳酸盐、碱土金属氢氧化物/碳酸盐和氨中的一种或多种，或有机胺或季铵碱，优选季铵碱，更优选四乙基氢氧化铵；[0025]由于步骤2中首先发生的是迈克尔加成反应生成3‑氰基环己酮(式V所示)，本发明优选四乙基氢氧化铵作为催化剂。四乙
基氢氧化铵不稳定，反应过程中会缓慢分解成三乙胺和乙醇，生成的三乙胺作为催化剂可以进一步催化3‑氰基环己酮与氢氰酸加成生成1,3‑二氰基‑1‑环己醇。
>流感香囊
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