杜惠惠; 倪文; 高广军; 徐东; 张思奇
【期刊名称】《《金属矿山》》
【年(卷),期】2019(000)008
【总页数】6页(P192-197)
【关键词】全固废胶凝材料; 钒钛矿渣; 钙矾石; C—S—H凝胶
【作 者】杜惠惠; 倪文; 高广军; 徐东; 张思奇
【作者单位】北京科技大学土木与资源工程学院 北京100083; 工业典型污染物资源化处理北京重点实验室 北京100083; 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室 北京100083
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【中图分类】TU526
世界钒钛磁铁矿储量丰富，主要集中在俄罗斯、中国、南非、加拿大等少数几个国家和地区。我国的钒钛磁铁矿资源储量约占世界总储量的38.85%［1，2］，其中河北省承德地区储量达到78.25亿t，位居国内第二［3］。以钒钛磁铁矿为原料在高炉炼铁时产生的废渣称为钒钛矿渣。钒钛矿渣的主要化学成分与普通矿渣相似，以CaO、SiO2、Al2O3、MgO等为主，但钒钛矿渣中TiO2含量较高，CaO的含量相对较低［4，5］，致使钒钛矿渣中硅氧四面体（玻璃体）聚合度较高，“晶玻比”大，活性小于普通矿渣［6，7］，因此钒钛矿渣的应用受到限制［8］。据统计，承德钢铁公司年产钒钛矿渣350～400万t［9］，由于钛品位较低，不能用于钛工业原料。同时，风水淬法处理方式使钒钛矿渣的冷却速度较慢，玻璃体含量减少，不利于承钢钒钛矿渣的综合利用［6，10］。如此大量的钒钛矿渣积压，不仅占用土地，而且造成了资源的浪费和环境的污染。目前，国内外对于钒钛矿渣利用的研究很少，主要集中在水泥混合材料、矿山充填胶凝材料、矿渣复合微粉等方向。研究表明［11-14］：钒钛矿渣在与其他材料复合或者使用激发剂的情况下可以再同水泥混合使用，复合材料有较好的力学性能。薛改利等指出［15］：在激发条件下，钒钛矿渣充填体虽然能满足某些充填体对抗压强度的要求，但是成本增加并不能给企业带来良好的经济效益。在这些应用中，钒钛矿渣仍然存在利用率低，经济效益低等问题［16］，消纳的钒
钛矿渣有限，不能从根本上解决钒钛矿渣大量堆积的问题。以矿渣-钢渣-脱硫石膏制备的全固废胶凝材料具有固废利用率高、生产工艺简单、经济环境效益高等特点，是钒钛矿渣高效利用的途径之一。
本文以承德钒钛矿渣、承德钢渣、承德脱硫石膏为原料制备全固废胶凝材料。研究钒钛矿渣掺量和养护温度对胶砂试块抗压强度的影响，最后结合XRD、SEM等微观测试方法对胶凝材料的水化机理进行分析，旨在为钒钛矿渣的应用与更深入的研究提供依据。 1 试验原料
1.1 胶凝材料
全固废胶凝材料主要由钒钛矿渣、钢渣和脱硫石膏3种原料组成，主要化学成分分析结果见表1。钒钛矿渣取自承德钢铁集团，主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2等，其中TiO2含量低于10%，属于低钛矿渣。钢渣取自承德钢铁集团。脱硫石膏取自承德钢铁集团。
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钒钛矿渣XRD图谱如图1所示，在25°～35°有明显的峰包，其他位置没有明显结晶峰，说明承德钒钛矿渣以玻璃态为主［17］。钢渣XRD图谱如图2所示，主要矿物相为铁酸钙相（Ca2Fe2O5、CaFeO2）、RO相、硅酸二钙（Ca2SiO4）等。脱硫石膏XRD图谱如图3所示，主要矿物相为二水石膏（CaSO4·2H2O）。
1.2 外加剂
外加剂采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸高效减水剂PC（粉状）。
1.3 骨 料
细骨料采用ISO标准砂，粒径小于2 mm。
2 试验设备及试验方法
2.1 试验设备
X射线荧光光谱分析使用日本岛津公司生产的型号为XRF-1800X射线荧光光谱仪，数据主要由北京科技大学化学分析室分析。X射线衍射分析（XRD）使用日本理学Rigaku D/Max-
RC粉晶X射线衍射仪。X光为CuKα（λ=1.541 8 Å），管电压和管电流分别为40 kV和100 mA。
扫描电镜分析（SEM）所用仪器为德国蔡司SUPRA 55型场发射扫描式电子显微镜，加配布鲁克Quantax电制冷能谱仪（EDS），牛津公司Nordlys Max2高速型EBSD，工作电压为30 kV。
傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）使用日本岛津公司生产的FTIR-8400 s傅立叶变换红外光谱仪。
2.2 试验方法
在条件试验的基础上［18］，采用水胶比0.38，钒钛矿渣掺量分别为70.5%、58%、48%，脱硫石膏掺量为12%，研究钒钛矿渣掺量对胶砂试块抗压强度的影响，具体配比见表2。对最优组进行养护温度对比试验，研究养护温度对胶砂试块抗压强度的影响。同时做最优配比净浆试验，对全固废胶凝材料的水化机理进行分析。
砂浆试块的制备：胶凝材料原料分别按上述配比称好，预先充分混匀，参照GB/T2419—2005《水泥砂浆流动度测定方法》制备砂浆浆体，之后装入40 mm×40 mm×160 mm模具振动成型。试件在30℃，湿度≥90%条件下养护1 d，脱模。分成2组分别在30℃、45℃，湿度≥90%，养护至3 d、7 d、28 d龄期，按照GB/T17671—1999《水泥胶砂抗压强度检验方法（ISO法）》进行抗压强度测试。
净浆样品制备：参照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、性检验方法》制备净浆浆体，之后浇注在尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的模具中，振动成型。试件在20℃、湿度≥90%条件下养护1 d，脱模。将试块转至在40℃、湿度≥90%，养护至3 d、7 d、28 d龄期，使用无水乙醇终止水化。
水翼3 试验结果及分析
3.1 钒钛矿渣掺量对胶砂试块抗压强度的影响
在脱硫石膏掺量占胶凝材料总量的12%时，研究钒钛矿渣掺量对胶砂试块抗压强度的影响，结果见图4。
从图4可以看出：龄期相同时，随着钒钛矿渣掺量的减小，胶砂试块抗压强度呈先增加后减小的趋势；但钒钛矿渣掺量对胶砂试块3 d抗压强度影响较小，可能是钒钛矿渣活性较低［18］。总体来看，Q2组试件抗压强度高于Q1、Q3组试件抗压强度，Q2试件的7 d和28 d抗压强度分别达到21.25 MPa、31.45 MPa。
3.2 养护温度对胶砂试块抗压强度的影响
选取Q2组试验配比，即脱硫石膏、钢渣分别占总胶凝材料总质量的12%、30%时，考察不同养护温度（其中A1养护温度为30℃，A2养护温度为45℃）对胶砂试块抗压强度的影响，结果见图5。
如图5所示，A2组试件3 d抗压强度是A1组试件3 d抗压强度的1.85倍，但A1、A2组试件28 d抗压强度差别较小，养护温度为45℃时，28 d抗压强度为31.81 MPa，养护温度为30℃时，28 d抗压强度为31.45 MPa。说明养护温度对胶砂试块早期抗压强度影响明显，对后期抗压强度的作用不大。化学螺栓检测
3.3 水化机理分析
3.3.1 XRD结果及分析
为了解全固废胶凝材料的水化进程，对钒钛矿渣掺量58%、钢渣掺量30%、脱硫石膏掺量12%的全固废胶凝材料净浆试块进行取样分析。净浆试块的XRD分析结果如图6所示。
由图6可知：净浆试块在3 d、7 d、28 d养护龄期时主要矿物相有二水石膏（CaSO4·2H2O）、钙矾石（Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O）、RO相以及硅酸二钙（C2S）；图中25°～35°出现宽泛的“凸包”背景，说明净浆试块中有大量结晶度较低或非晶态的C—S—H凝胶存在［18］；RO相为钢渣中的惰性矿物，不参加反应；钢渣中C2S的衍射峰随着水化龄期延长逐渐降低，说明石膏与C2S发生了水化反应，生成了C—S—H凝胶和Ca（OH）2；钢渣中Ca2Fe2O5的衍射峰在XRD图谱中完全消失，可能已经完全水化并生成水化产物 Ca（OH）2［19］，但水化产物中并没有发现明显的Ca（OH）2的衍射峰，是因为生成的Ca（OH）2不断被钒钛矿渣的火山灰活性反应消耗，生成了C—S—H凝胶和钙矾石［20］；随着水化龄期的延长，脱硫石膏的主要成分CaSO4·2H2O强度峰显著减小，说明脱硫石膏的主要成分在碱激发条件下参与了生成钙矾石的反应［21］；钙矾石在3 d时已经大量生成，但后期增长速率逐渐变缓，说明钙矾石是早期抗压
强度产生的重要原因。随着养护龄期的增加，水化产物钙矾石、C—S—H凝胶不断增多，从而保证了抗压强度的增长。
3.3.2SEM-EDS结果及分析
图7、图8为净浆试样的SEM-EDS谱图，表3为点e（图7（e））、点f（图7（f））的元素分析。
从图7可以看出净浆试样发生了水化反应，反应产物微观形貌为针棒状和无定形状，通过对点e、点f进行EDS分析，结合XRD分析可知针棒状产物为钙矾石，凝胶状产物为C—S—H凝胶。净浆试块水化3 d时，胶凝材料发生了一定程度的水化，纤维状水化产物钙矾石中有少量的不规则状C—S—H凝胶，虽然相互搭接但结构较为松散，早期抗压强度低；水化7 d时，钙矾石的生成量增加，而且晶型趋于稳定，相互交错，穿插在凝胶和未反应的颗粒之间，结构更为密实，使试块的抗压强度增长；水化28 d时，结构进一步密实，钙矾石和C—S—H凝胶进一步生成，C—S—H凝胶连接成网状，钙矾石相互交错成簇状穿插其中，填充进细微颗粒的孔隙当中，使结构更加密实，试块抗压强度进一步增长。钒钛矿渣、钢渣
、脱硫石膏的协同作用，促进了水化产物钙矾石和C—S—H凝胶的生成和生长，越来越多的C—S—H凝胶的不断生成，逐渐包裹了钙矾石，钙矾石与凝胶相互穿插，使结构越来越密实，从而保证了试块抗压强度的增长。
3.3.3 FTIR结果及分析
图9为净浆试块在3 d、7 d、28 d龄期的FTIR光谱。962.31 cm-1处为硅氧四面体Si—O键的非对称伸缩振动峰并且是水化产物C—S—H凝胶的特征峰，说明体系中有C—S—H凝胶生成，这与SEMEDS分析结果一致。随着水化龄期的延长，该处特征峰不断向高波数方向移动，代表着C—S—H整体聚合度不断提高，说明水化产物C—S—H凝胶不断生成聚合在一起。1 112.73 cm-1处为S—O的不对称伸缩谱带，并且随着龄期的增加，逐渐尖锐化，表明水化产物AFt在早期已经开始大量生成，且数量不断增长，与XRD及SEM的分析结果一致。1 481.06 cm-1和1 415.50 cm-1位于C的非对称伸缩谱带，是由于试样制备过程中碳化所致。1 621 cm-1和3 409 cm-1处为C—S—H凝胶和AFt结晶水中O—H键的特征峰，两处的峰强度均随着水化龄期的增加而增大，说明水化产物数量在不断增加。
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