Manuela Leidl,Clemens Schwarzinger
林茨开普勒大学有机化学研究所（译文：中化三建童佳佳）
摘要：
本文采用气相谱－质谱法分析检测三聚氰胺及其树脂进行加热分解反应与加热水解甲基化反应。传统的加热分解反应只有在500℃以上时才会产生特性挥发性产物，而且乌洛托品为主要产物。也伴随着一系列甲基化三聚氰胺产物以及二次热解反应产物的出现。在三聚氰胺树脂和高聚物中混入高产率的甲基化产物为三聚氰胺的波检提供了一个敏感的方法。这个结果的推出为四甲基氢氧化物水溶液合成甲基三聚氰胺方法的开发提供了依据。 关键词：热解；甲基化加热水解；三聚氰胺；甲基化
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1.简介：
三聚氰胺（2，4，6-三氨基-1，3，5三嗪）是一种众所周知的生产树脂的原材料。当三聚氰胺与甲醛缩合时发生不同程度的取代反应生成羟甲基三聚氰胺。与苯酚相比，甲醛只有三个分子可以参与反应，而
三聚氰胺有六个分子可以参与反应。因此，该树脂可以在较大的范围内调整，以满足各种不同的需求。为了克服自身缩合的缺点，提高一些性能，例如水溶性，用甲醇或丁醇将羟甲基三聚氰胺一定程度的醚化。市售的树脂成分通常从
MF
3.2Me
1.6
到MF
6
Me
6
缀花草坪virtualrouter，M代表三聚氰胺环，F代表附着在三聚氰胺氨基基团上的甲醛分子数，
Me则是附着在羟甲基团上的甲基基团数（图1）[1]。三聚氰胺树脂主要用于木板、纤维板、地板涂层
、家具制造业中，在汽车油漆中作为交联剂（如聚酯）使用，并用于改进纸张的湿强度。
虽然这种树脂从20世纪50年代开始就被使用，但是一直没有可行的分析方法对这种树脂的特性进行鉴定。已经进行的几项研究表明未固化的三聚氰胺树脂的组成为HPLC-MS[2-6]，但是固化后的这种缩聚物的组成如何还未可知。近代学者威尔卡克和舒尔滕[7]最先发现，热解聚酯纤维交联的三聚氰胺树脂，得到的产物是三聚氰胺和甲基密胺。渡边等人[8]开发了一种叫做“裂解-断层显微检验”的技术，并与利用传统热裂解气相谱方法获得的
结果相比较。从三聚氰胺甲醛树脂的研究中，他们确定了三种热裂解产物，分别是三聚氰胺，N,N-二甲基三聚氰胺以及N,N,N-三甲基三聚氰胺。遗憾的是，将这种产品与热裂解气相谱方法获得的产品进行分离是不可能完成的。
从初步的实验中我们知道，三聚氰胺甲醛树脂热解产生的所有可能的甲基三聚氰胺的同分异构体可以很好的分布在毛细管柱的两极。而在热解甲基化反应（THM）[9]中，在热解实验开始前将四甲基氢氧化物（TMAH）添加到样本中，这种情况下甲基三聚氰胺是主要的降解产物。从这些结果的推论中我们开发了一种方法，在热解甲基化反应过程中直接将三聚氰胺甲基化来合成甲基三聚氰胺。甲基三聚氰胺被用于癌症的（如五甲基三聚氰胺和六甲基三聚氰胺）[10，11]，当作昆虫的化学不育剂（如一甲基三聚氰胺），通常也综合用于氰尿酰氯与各种不同的甲胺的反应中[13]。
2.实验
2.1.化学制剂
三聚氰胺：Agrolinz三聚氰胺国际公司提供，三聚氰胺甲醛树脂Cymel®385和
Cymel®327：Cytec Industries Inc.提供，四甲基氢氧化物：Fluka公司提供，马来酸-乙烯乙二醇-多元酯树脂由D.Wagner友情提供。
2.2.热解和GC/MS
通常取100µg样本在500℃条件下反应10s，并用CDS2000探针连接到气相谱/质谱分析系统上。使用氦4.6作为运载气体，将挥发性产品在Chrompack CP52CB毛细管柱（60m，内径0.25mm，壁厚0.
25µm）上分离，并对他们的EI质谱进行鉴定解释，同时与NIST98，Wiley数据库，NBS电子图书馆以及参考化合物上的标准进行比较。热解和GC/MS 界面温度保持在250℃，气相谱仪温度以68℃·min-1的速度从50℃提升至260℃，使升温过程保持在35分钟。质谱仪在EI模式（70eV）下进行操作，使源温度在200℃，并溶剂延迟7分钟。
如上所述GC/MS参数是相同的，只是将化合物通过CDS1500探针注射器从热解界面注入GC进口。
2.3.THM
将50µg样品放入玻璃杯中，并用5µL浓度为25%的四甲基氢氧化铵覆盖，放入真空干燥器中蒸发1小时。然后样品在2.2部分所描述的条件下，温度控制在500℃下进行10秒钟热解反应。
3.结果与讨论
3.1.分析三聚氰胺的热解与甲基化反应
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三聚氰胺树脂热稳定性很好，在350-400℃温度下没有在聚合物键上发现裂纹。在较低的热解温度下裂解，唯一的产品是水和甲醇（或丁醇），那是由于树脂的一个侧链消除或者进一步交联反应。在500℃以上的温度下进行热解反应（图.2a）会导致三维聚合物结构产生的降解产物甲基三聚氰胺解体。但是，三聚氰胺环也可以完全制动，导致各种含氮化合物、氨和甲醛的产生。在二次热解反应后
两种化合物可能形成六次甲基四胺，在多数情况下是在三聚氰胺树脂热解图的顶峰。
灯箱广告制作图3a显示的是一个大约含有50%三聚氰胺树脂的聚酯树脂的热解图。可以明显的看到，顶峰都是与聚
酯相关联的，三聚氰胺降解产物只出现在低浓度区。但是自从甲基化三聚氰胺出现，电子碰撞电离产生大量的分子离子（表1），他们可以很容易的使用选择离子模式（SIM）质谱仪进行检测。
当使用甲基化热解反应描述三聚氰胺特性时，三聚氰胺环保持不变，亚甲基桥被四甲基氢氧化铵分割。这产生甲基化三聚氰胺，在高浓度下产生2，2，4，4，6，6-六甲基三聚氰胺1，2，2，4，4，6-五甲基三聚氰胺2，2，2，4，4-四甲基三聚氰胺3，2，2，4，6-四甲基三聚氰胺4，以及微量条件下的2，2，4-三甲基三聚氰胺5，2，4，6-三甲基三聚氰胺6，2，2-二甲基三聚氰胺7，2，4-二甲基三聚氰胺8，2-甲基三聚氰胺（图2b）。在图3b中显示含有聚酯涂层的三聚氰胺热解甲基化反应，不仅仅聚酯混合物可以很容易的被识别，高含量的甲基三聚氰胺也可以明确的显示在作为交联剂使用的三聚氰胺树脂中。
电量控制
3.2.使用四甲基氢氧化铵制备甲基化三聚氰胺
在100℃条件下分别按照1：1，1：3，1：10的比例将三聚氰胺与四甲基氢氧化铵水溶液混合处理，记录分析30-240min时间段中的数据结果（图4）。然而四甲基氢氧化铵比例不影响产物的分配。在一个较长反应时间的三聚氰胺水解反应中，由于四甲基氢氧化铵具有较强的碱性，会产生一系列甲基化的三聚氰胺产品，例如2，4，4，6，6-五甲基三聚氰胺10和2，4，4，6-四甲基三聚氰胺11（图5）。
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