马德保半球实验三聚氰胺甲醛树脂
04材料（2） 裴昌龙 学号：150204204
氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂,在国外60年代发展很快，美国该类树脂已占三聚氰胺树脂中很大的比例。例如，1985年美国三聚氰胺类树脂消耗量为3.5万t，甲醇醚化树脂占70％。而我国在上世纪80 年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别由四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升（1）。但氨基树脂除丁醇醚化的三聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂仍处于研制阶段。随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题〔1 〕。美国的氰特公司氨基树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌号主要有：Cymel300301、303、323、327、335 等，其中以Cymel 303 用途最广。本文合成的HMMM 树脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司Cymel303树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反 应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛含量降低到0.2％以下，达到环保要求；并且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易于实现工业化生产的特点.水溶性高反应活性的树氨基脂不但具有成本较低、无污染的特点，而且同样保持有氨基树脂所具有的所有物理化学性能，因此在醇酸树脂聚脂环氧树脂以及丙烯酸树脂中被广泛应用，以提高和改善这些树脂对基质的附着力和树脂的综合性能，为高分子在涂料、粘合剂等方面的应用开辟了一条防污染、省资源和省能源的新途径。在这方面的研究中，美国的氛特公司、德国的巴斯夫等世界著名的跨国公司已经走在世界的先进行列，形成了系列产品。我国在这方面的研究这几年有些起，但产品的综合性能，尤其是反应活性与上述公司产品相比，还有差距。所以研究和开发水溶性、高反应活性的蜜胺树脂在涂料、粘合剂等方面有着极其重要的现实意义（2）。 近年来三聚氰胺甲醛树脂中的游离甲醛含量日益受到各界的关注,降低游离甲醛含量已经成为摆在我们面前的紧要任务:其次此类产品在贮存过程中会自交联成网状树脂从而失效,使其应用受到了很大的限制,因此提高其贮存稳定性是这类产品的关键技术;在做好贮存稳定性的基础上,提高固含量是提高经济效益的好方法。综上所述目前对三聚氰胺甲醛树脂的研究热点便是降低甲醛含量、提高耐贮存稳定在各方面的应用原理及性能特点在皮革工业中,三聚
氰胺树脂是常用的预鞣、复鞣、填充树脂,其中三羟甲基三聚氰胺树脂是应用最广的氨基树脂。氨基树脂具有与醛鞣相似的鞣制机理:预聚体渗入皮内,随着pH值下降,预聚体在皮内自动缩合成具有一定大小的分子,通过分子中活泼的—NHCH2OH与胶原肽链上的氨基进行缩合,形成共价交联体系,达到鞣制的目的[2]。同时,氨基树脂具有填充作用。Braum、Aloysins等人[3]运用GPS、IR、1H—NMR、13C—NMR等检测手段,发现这种树脂既具有鞣性又具有填充性,可以大量填充于皮革胶原纤维之间,达到使革身丰满的效果。三聚氰胺树脂鞣剂用在铬鞣轻革的复鞣,使成革粒面细致,身骨丰满,增厚明显,增白效果好,具有良好的耐光性。而且它同其它鞣剂有很好的配伍性。如同植物鞣剂结合使用,能促进植物鞣剂的渗透和吸收,增加革的耐磨性和耐候性。若用于绒面革的复鞣,则起绒效果好。2.2 树脂复鞣剂的改性三聚氰胺与甲醛反应生成的羟甲基有很高的反应活性,若在使用前分子间发生自缩聚反应,生成非线性交联分子,将使氨基树脂鞣剂失去鞣制作用。因此,提高三聚氰胺树脂鞣剂的贮存稳定性及水分散性便成为此研究领域的关键问题,为此研究了许多改性方法。常用方法有:①将其做成粉末状阳离子树脂;②加入具有缓冲作用的无机盐(如硼酸、磷酸盐)或有机碱(如醇胺、季铵碱),使其pH值保持稳定;③使用外分散剂(如扩散剂NNO、木质素磺酸盐),使其在稳滤去,因此这类产品尚待改进。定的碱性范围内贮存等[4]。目前采用最广泛、效果最
明显的办法是在不影响鞣性的前提下,适当封闭羟甲基降低其活性,阻止分子间进一步缩聚,或在分子结构上引入亲水基团提高其水溶性。在封闭活性羟甲基时,一般采用C1~4低级醇醚化或含羟基化合物(如多元酸、羟基酸)醚化。在引入亲水基团时,可引入磺酸基。改性三聚氰胺甲醛树脂上具有良好的助染性、加脂性、自分散性等[5]。目前国内外主要采用三聚氰胺、双氰胺单独或混合与甲醛缩合制备三聚氰胺树脂鞣剂,并根据需要对其进行适当改性,已经开发出一系列性能优良的皮化材料,如双氰胺复鞣剂RS、三聚氰胺树脂鞣剂RN,Stale公司的里纳坦系列选择填充性复鞣剂、BASF公司的利鞣丹系列无甲醛氨基鞣剂等。3在造纸工业中的应用3.1 用作湿增强剂、抗水剂的原理及性能特点由于三聚氰胺甲醛树脂内含有羟甲基,能在纤维束间形成醚化结构,这种不同分子间的交联而产生抗水性,使纸页取得增湿强度效果[6],故在造纸工业中主要作湿增强剂、抗水剂。用作造纸工业中的主要是三羟甲基三聚氰胺,但由于其稳定性、水溶性及游离甲醛含量均不理想且对纸张的白度和耐久性有不良影响,故目前广泛使用的是改性树脂。3.2 阴离子改性三聚氰胺甲醛树脂阴离子改性三聚氰胺甲醛树脂主要是磺化三聚氰胺树脂,相比之下氨基磺酸盐改性的树脂效果较好,应用广泛。该类产品可在酸性、中性或碱性条件下固化,既可在浆内添加,又可在涂布中配用。目前,由于改性剂与甲醛反应有沉淀和结晶析出,并且难1三聚氰胺甲醛树脂制备及改性原理丁
醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂通过本身的缩聚反应，能够形成多分散性聚合物。此树脂流动性好，涂面平滑亮泽目_具有优良的耐油性、耐水性、耐候性，故广泛应用于高档汽车涂料中。异丁醇来源丰富，价格较低，性能与丁醇相同，因此采用异丁醇醚化，对扩大树脂品种，降低成本有重要作用。为了降低成本、提高与其他涂料的混溶性，市场上还有三聚氰胺脉醛共聚树脂、三聚氰胺苯基三聚氰胺树脂等。（3）
三聚氰胺和甲醛在高温下经缩聚反应生成含1~6个羟甲基的三聚氰胺线型低聚物,高反应活性的羟甲基在酸性介质中很快会进一步醚化缩聚,形成交联结构,其反应式如下:
前人的合成成果
（一）
1.1原料
甲醛(37%)辽阳化工厂、三聚帆胺(工业级)四川化工厂、甲醇(化学级)天津化学试剂厂、催化剂1(自制)、催化剂2(自制)
1.2合成工艺
(1)在装有球形冷凝管、温度计和调速搅拌装置的1000毫升五口烧瓶中，依次加人甲醛、甲醇、催化剂1和三聚氰胺，用超级恒温水浴对五口烧瓶的夹套进行升温，使恒温水浴温度控制在60土0. 50C，当反应物呈现完全透明状态，此时温度计温度为59}609C，此时靠自身反应热升 (2)当温度不再升时开始加热，使回流温度在73士0. 5`C，并在此温度下反应1小时40分钟，在此期间不断地检验甲醛的转化率。
(3)当转化率达到97. 8%时，立即降温至45`C，加人催化剂2，并在此温度下反应30分钟，然后升温至60`} ,每10分钟取样检测注水数和醇溶解性。
(4)当注水数和醇溶解性达到要求后，进行真空缩合反应，超级恒温水浴温度在75土1`C，真空度为0. 091}a,脱出来的低沸物和水，当其固含量达到90%以上时，停止到80%即得成品。（4）
（二）
原料
多聚甲醛(化学纯)<%94)上海溶剂厂，三聚氰胺(工业级)四川化工总厂;甲醉(化学纯)夭津化学试剂二厂;三乙醇胺(化学纯)广州化学试剂厂;对甲苯磺酸(化学纯)上海试剂一厂;气氧化钠(化学纯)广东石岐化工厂。
2.1合成工艺
在装有球形冷凝管，温度计和搅拌装置的500毫升三口烧瓶中，加入多聚甲醛和甲
醇，用三乙醇胺调节pH}8. 0,搅拌升温至50 0}C，在15^-30分钟陆续加入三聚氰胺。继续升温至回流温度(约76^-80 0C)，在此温度下反应约30分钟，再测pH}8.0，取样滴入冷水中有白沉淀析出时，降温4090，在一定时间内用对甲苯磺酸调节反应液pH= 3左右。保温反应1-}1.5小时。然后用30%NaOH水溶液调节反应液pH=5^-5.5，升温60 C继续反应，每10分钟取样测水数(注水数即指在室温下1毫升树脂液加水至浑浊时所需水的毫升数)根据具体要求终止反应，用NaOH水溶液调节反应液pH>7.0。尔后真空脱除所有挥发物，获无透明的液状蜜胺(MF)树脂，其固体含量可高达95 } L}l上。用水稀释到8000^-85%时其粘度仅25^-30秒。（5）
我所设计的合成路线
自动拖把高吸程水泵3 实验部分
3.1 材料与设备
工业级三聚氰胺、甲醛、盐酸、氢氧化钠、聚丙烯酰胺;自产的壳糖、A-UF;竹片,木片,涤纶图纹布,金弹性橡胶带。反应釜(容量0.5 t),计量器,温度计,涂-4#杯;My-4型木材含水率测定仪,Y 71-100型热压机,圆盘(直径33 cm),不锈钢模具,破竹机,剖篾机,压刨机,铣边机。1.2 C-MF的化学修饰与合成MF的化学修饰是在MF的加成、醚化、缩合反应历程中的醚化阶段进行。按三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶2.5,先往反应釜内加入甲醛,用40%NaOH调节pH为8.0~9.0,搅拌升温至40℃,逐加三聚氰胺,在30~40 min内升温至(85 2)℃,保温维持pH≥8.5、30~40 min。取样测其浑浊温度达24~25℃时,提示加成反应达末期,羟甲基化几近完全。此时即降温至(45 2)℃,用20%HCl调节反应液的pH=2.0~2.5,加0.1%设计的路线 ~0.3%(占MF的重量)壳聚糖,保温醚化反应45~60 min。取样调节弱碱性,用Molish试剂检测,当试液无紫环时,再用40%NaOH调节反应液pH=6~6.5,升温至(70 2)℃,每隔3 min测其浑浊温度达23~24℃时,即用40%氢氧化钠调节pH为7.0~7.2,终止缩聚反应。降温至40℃,加0.4‰聚丙烯酰胺稀释剂吸收游离醛及控制所需粘度,搅拌10 min,卸料,即得C-MF。
3.2 壳聚糖与MF反应机理绝缘子串
在pH≥8、76~80℃条件下,三聚氰胺与甲醛的加成反应为:
4、目前丁醇醚化三聚氰胺甲
醛树脂存在的主要问题 对国内几个主要生产厂家的调查研究现，丁醇醚化三聚氛胺甲醛树脂都存在着不同程度的问题。例如，树脂贮存稳定性差，有的表现为对烃类溶剂的容忍度逐渐升高，特别是在夏季，变化较快，以致氨基醇酸烘漆的硬度明显下降，另外一种现象是贮存一段时间，树脂外观由清澈透明逐渐变混浊，甚至出现很多絮状沉淀物，还有的树脂贮存时间稍长一些，粘度增大，显著变稠，甚至于胶结，以及配成氮基醉酸烘漆以后，漆膜发脆，冲击强度差，漆膜失光等。因此，要改进和提高丁醉酸化三聚氰胺甲醛树脂的质量，还需在配方和工艺方面做许多工作。
三聚氰胺甲醛树脂的改性主要是利用羟甲基上的反应,通常采用的方法是:①适当运用改性剂(如低分子醇类)封闭活性羟甲基,降低其活性,阻止分子间进一步缩聚,或在分子结构上引入亲水基团,提高树脂的水溶性和贮存稳定性;②加入特定的添加剂(如双氧水、亚硫酸氢钠等)降
低反应过程中剩余的游离甲醛含量;③使用多聚甲醛(部分)代替甲醛溶液与三聚氰胺反应[1]、使用减压蒸馏等方法提高固含量;④加入阳离子化试剂(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)得到阳离子的改性三聚氰胺甲醛树脂。MF树脂及其衍生物由于独特的反应活性,通过不同的工艺过程,得中到合适的用途。
4.1反应中游离甲醛的测定
用移液管吸取10毫升试样，移人250毫升锥形瓶‘加人1%百里酚蓝指示剂数滴，用0. 1摩尔/升的氢氧化中和至微蓝后，加人已中和的1摩尔/升亚硫酸钠溶25毫升，搅匀加人蒸馏水碎冰，使之冷却至0}59C,最用0. 1摩尔/升硫酸标准溶液滴定至溶液呈淡黄为止。
游离甲醛含量二N,} }.xVx镌器-试样(ml)x100V—滴定消耗硫酸标准溶液的毫升数气so.—硫酸标准溶液的实际当量浓度
4.2物料比的选择
理论反应量为1∶6（密胺∶甲醛），因在反应过程中发生的是羟甲基化反应，生成的是羟甲基数不同的羟甲基三聚氰胺聚合物。制造高羟甲基化的产品甲醛用量一般为（3～8）mo
l；且在试验过程中有甲醛的损失，必须使用过量的甲醛，其他条件时间为3.5h,pH 值=9，温度75℃。通过试验分析可以看出1∶8的反应量生成的物质为六羟甲基三聚氰胺与1∶8.5生成的在结合甲醛含量上没有很大的提高。羟化反应物料配比的影响
见表1。考虑到经济及操作方面的因素可以采用1∶8的物料配比进行反应。
4.3温度的选择其他条件时间为3.5h,pH 值＝ 9,比例1∶8。
通过试验可以看出：温度太高生成缩聚物不利于过滤；温度太低反应速度慢;一般反应为(75～80)℃,最好80℃在整个反应过程中，总的来说，反应沮度升高，反应速度加快但因整个反应过程中的不同阶段的反应机理以及程度不同，故不能一味地提高反应温度来缩短反应时间。在反应第一步，三聚氰胺需要边溶解边反应，反应温度应分两阶段进行控若反应温度过高，则反应产物出现凝固从水中分离，尤其是较高浓度的情况下，必须掌握适宜的温度和时间控制，否则会导致反应失败。故在此阶段，应控制在60-73℃左右为宜。在反应第二阶段醚化开始时，降温至45℃以下加人催化剂2。若高温加人，不能转化成水溶性。醚化反应中逐渐升温至温度75℃左右很重要，否则，反应不完全或达不到水溶性。经甲基化反应温度一般为60^-90 C。以氨水为催化剂时，为避免氨水挥发，反应温度较低，时间
较长。使用其它几种催化剂，可在90℃反应，但要严格控制反应时间。通常控制参加反应的甲醛含量65%以上，即可终止缩聚反应，因为在较高温度下经甲基之间易缩聚，对醚化反应不利。醚化反应从加入酸性催化剂开始。事实上在醚化阶段，醚化反应和缩聚反应在互相竞争。我们不希望缩聚反应太多，因为它将消耗经甲基活性基团。用强酸催化剂时，必须在低温(50^"60℃)醚化，否则缩聚快于醚化，有胶化危险。通常采用弱酸，在90^-100℃进行醚化反应，其终点控制常采用测定树脂与石油溶剂容忍度的方法。树脂的容忍度越高，说明醚化度越大，树脂的极性越小。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议