郭霞;王晓辉;卢美贞
【摘 要】2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的溶解度数据是研究5-HFM催化氧化过程中催化剂失活和产品结晶分离的重要依据.本工作测定了40~90 ℃温度下,FDCA在水-醋酸、水-乙腈二元体系中的溶解度.实验结果表明:随着温度的升高,FDCA的溶解度增大;在单组分体系中,FDCA溶解度的大小顺序为:醋酸>水>乙腈;二元体系中,随着水在体系中摩尔分数的增大,FDCA的溶解度先增大后减小,存在一个最大值;引入温度矫正系数后,λh方程能较好的关联FDCA的溶解度数据.%The solubility data of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) is an important basis for the study of catalytic deactivation and crystallization separation product in the catalytic oxidation of 5-HMF. At the temperature range of 40 ℃ to 90 ℃, the solubility of FDCA in water-acetic acid, water-acetonitrile binary systems was determined. The experiment results showed that the solubility of FDCA increased with the increase of temperature. In the single component system, the solubility order from large to small was: acitic acid>water>acetonitrile. In the binary systems, as the molar fraction of water increa sed in the system, the solubility of FDCA first increased then decreased, there was a maximum value. With the introduction of temperature correction coefficient,λh equation can better correlate the solubility data of FDCA.
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2017(033)006
【总页数】5页(P554-558)
鞋帮【关键词】2,5-呋喃二甲酸;5-羟甲基糠醛;溶解度;λh方程
【作 者】家庭自制黄豆芽机郭霞;王晓辉;卢美贞
【作者单位】赞宇科技集团股份有限公司,浙江 杭州 310009;赞宇科技集团股份有限公司,浙江 杭州 310009;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江 杭州 310014
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ013.1
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种重要的基于生物质的化工产品，其分子结构与对苯二甲酸（PTA）相似，FDCA与多元醇制得的聚酯产品具有优良的性质[1]。FDCA是理想的PTA替代品[2,3]，美国能源部在2003年就将其列为极有发展前景的绿产品[4]。目前，在氧化剂作用下将5-羟甲基糠醛（5-HMF）氧化为FDCA是一条较为可行的技术路线[5-9]。
Mei等[7]采用磁性钯催化剂，以水为反应介质，在 98 ℃下，5-HMF的转化率为 98.2%，FDCA的产率可达91.8%。Hassen等[8]采用Cu催化剂，研究了5-HMF在水、水-乙腈二元体系、乙腈等介质中的氧化行为，发现在室温条件下，由于产物FDCA在介质的溶解度很小，5-HMF更容易氧化为2, 5-二甲酰基呋喃（DFF）。此外，由于FDCA溶解度低，反应过程中会结晶析出，附着在催化剂表面堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。为解决此问题，常采用碱性水溶液，在碱性条件下，FDCA与碱反应生成盐，在水中的溶解度大大增大，但会使后期FDCA的分离难度加大。Wan等[9]开发了非均相催化剂，但均相催化体系的催化剂不易回收。
由此可见，FDCA的溶解度数据对研究催化剂失活、产物FDCA冷却结晶器的设计和工艺操作条件设定具有重要意义。Payne等[10]测定了14种生物质基化学品的溶解度，包括室温
下FDCA在水、甲醇中的溶解度。鉴于FDCA溶解度数据缺乏的现状，本工作以5-HMF氧化制备FDCA过程中两种常用体系（水-醋酸、水-乙腈）为研究对象，测定FDCA在此体系中的溶解度，并采用λh方程对溶解度数据进行关联，以期为FDCA的工业化生产提供可靠、准确的热力学数据。
1 实验部分
采用平衡釜法测定FDCA在水-乙腈、水-醋酸二元体系中的溶解度：选用20 mL厚壁玻璃瓶为平衡釜，在玻璃瓶内加入一定比例的水-乙腈、水-醋酸混合物以及过量的 FDCA，一定温度下剧烈晃动3 h，使得FDCA溶解达到平衡，保温静置20 h后，从澄清液相中用注射器取样分析。取样时，用分析天平准确称量每次的取样质量，用甲醇清洗注射器5次，将注射器内的FDCA全部转移至一定体积的容量瓶中，用甲醇稀释至规定体积后，采用液相谱外标法测定样品中FDCA的质量。采用本测量方法测得的对苯二甲酸在醋酸中的溶解度与文献报道值[11]非常吻合，验证了该方法的可靠性。
液相谱分析方法：采用（岛津LC-16）液相谱外标法测定样品中FDCA的质量。C18柱，检测波长265 nm，流动相组成为20%乙腈和80%醋酸铵水溶液（0.05 mol/L醋酸铵，p
H为4.5），流速1 mL/min，样品进样量 20 μL。FDCA 的标准曲线为：c=6.531×10-7A-2.416，c为 FDCA 浓度（μg/mL），A为峰面积。每个样品重复分析5次，取平均值。平行分析的最大值和最小值相对偏差小于0.023 6，浓度偏差在1%以内。
2 结果与讨论
石灰窑炉
2.1 FDCA的溶解度数据
不同温度下，FDCA在不同浓度的水-醋酸体系及不同浓度水-乙腈体系中的溶解度数据如表1和表2所示。
表1 FDCA在不同浓度水-醋酸体系中的溶解度Table 1 The solubility of FDCA in water-acetic acid binary solvent systemNote: x1, x2, x3 represent the mole fraction of acetic, water, FDCA, respectively.Solvent system Solubility(40 ℃) Solvent system Solubility(50 ℃) Solvent system Solubility(60 ℃)x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 0.999 7 0.000 0 2.568 7 0.999 7 0.000 0 3.216 4 0.999 5 0.000 0 5.1912 0.544 0 0.455 4 6.506 1 0.523 6 0.475 6 8.372 3 0.526 7 0.472 0 13.0171 0.308 8 0.690 0 11.797 0 0.309 2 0.689
7 11.823 8 0.309 2 0.689 1 16.5207 0.165 8 0.833 5 7.338 3 0.166 6 0.832 4 9.365 7 0.160 6 0.838 1 13.4790 0.073 1 0.926 4 5.160 4 0.070 1 0.929 3 5.902 7 0.069 8 0.929 2 10.3681 0.000 0 0.999 8 2.217 9 0.000 0 0.999 7 2.831 9 0.000 0 0.999 6 4.493 6 Solvent system Solubility(70 ℃) Solvent system Solubility(80 ℃) Solvent system Solubility(90 ℃)x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 0.999 2 0.000 0 8.470 1 0.999 1 0.000 0 9.029 8 0.998 6 0.000 0 13.763 0 0.543 2 0.454 7 20.801 7 0.543 1 0.454 6 23.533 1 0.542 5 0.454 1 33.190 1 0.308 4 0.688 9 27.073 1 0.308 1 0.688 3 36.860 2 0.307 9 0.687 8 42.917 9 0.165 5 0.832 3 21.875 0 0.165 4 0.831 5 30.929 2 0.165 3 0.831 1 36.658 9 0.073 0 0.925 5 14.661 3 0.073 0 0.925 3 16.861 5 0.072 9 0.924 5 26.047 1 0.000 0 0.999 6 5.984 0 0.000 0 0.999 4 6.277 2 0.000 0 0.999 1 9.488 5
表2 FDCA在水-乙腈体系中的溶解度Table 2 The solubility of FDCA in water-acetonitrile binary solvent systemSolvent system Solubility(40 ℃) Solvent system Solubility(50 ℃) Solvent system Solubility(60 ℃)x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 1.000 0 0.0000 0.485 4 0.999 9 0.000 0 0.515 4 0.999 8 0.000 0 1.662 8 0.627 8 0.3685 37.034 3 0.633 0 0.363 2 38.881 8 0.563 4 0.431 4 52.150 5 0.406 7 0.5894 38.385 7 0.4013 0.59
4 3 43.898 5 0.384 1 0.610 2 56.878 4 0.225 3 0.772 2 24.398 7 0.230 1 0.767 1 28.461 2 0.244 5 0.751 2 42.960 8 0.099 0 0.900 1 8.575 0 0.099 3 0.899 6 10.538 4 0.095 7 0.902 7 15.348 2 0.000 0 0.999 8 2.217 9 0.000 0 0.999 7 2.831 9 0.000 0 0.999 6 4.493 6
续表2Note: x1, x2, x3 represent the mole fraction of acetonitrile, water, FDCA, respectively.Solvent system Solubility(70 ℃) Solvent system Solubility(80 ℃) Solvent system Solubility(90 ℃)x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 x1 x2 x3×104 0.999 7 0.000 0 2.540 2 0.999 8 0.000 0 2.183 9 0.999 6 0.000 0 4.222 2 0.626 5 0.367 8 56.873 5 0.630 6 0.361 9 74.865 7 0.561 7 0.430 2 80.441 0 0.405 1 0.587 2 76.627 3 0.400 8 0.593 6 56.550 2 0.382 3 0.607 4 102.483 5 0.224 6 0.769 9 54.316 6 0.229 3 0.764 6 60.184 1 0.243 5 0.748 2 83.462 2 0.098 9 0.898 8 23.290 2 0.099 2 0.898 5 22.882 9 0.095 5 0.901 0 34.924 5 0.000 0 0.999 6 5.984 0 0.000 0 0.999 4 6.277 2 0.000 0 0.999 1 9.488 5
闪光棒图1 不同温度下FDCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度Fig.1 The solubility of FDCA in water, acetic acid and acetonitrile
将表中单一溶剂体系的FDCA实验数据作图得到如图1所示的溶解度曲线。可以看出，温度升高，FDCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度增大；在相同温度下，FDCA在单一组分溶剂中的摩尔分数从大到小的顺序为：醋酸＞水＞乙腈。这是由于FDCA分子中含有一个呋喃环和两个羧基，分子极性很大，FDCA与溶剂的相互作用主要有范德华力和氢键。水、乙腈和醋酸都具有较高的极性，但FDCA与乙腈无法形成氢键，因此FDCA在乙腈中的溶解度较低；FDCA与水和醋酸均可形成氢键，且与醋酸形成的氢键强度更大，因此FDCA在醋酸中的溶解度大于在水中的溶解度。
由表1的实验数据可得FDCA在水-醋酸、水-乙腈二元体系中的溶解度曲线如图2、图3所示。结果表明：对于水-醋酸、水-乙腈二元体系，随着温度的升高，FDCA的溶解度增大；随着体系中水含量的增大，FDCA的溶解度呈现先增大后减小的现象。对于水-醋酸体系，水的摩尔分数在0.6附近时，FDCA的溶解度最大；对于水-乙腈体系，水的摩尔分数在 0.7附近时，FDCA的溶解度最大。Scatchard-Hildebrand理论表明，溶剂和溶质的溶解度参数相同时，固体在溶剂中的溶解度将达到最大。FDCA的溶解度呈现先增大后减小的趋势，原因可能是当水的摩尔分数分别为0.6、0.7时，水-醋酸、水-乙腈的溶解度参数与FDCA的溶解度参数接近，此时FDCA溶解度最大。
图2 FDCA在水-乙腈二元体系中的溶解度Fig.2 The solubility of FDCA in wateracetonitrile binary solvent system
图3 FDCA在水-醋酸二元体系中的溶解度Fig.3 The solubility of FDCA in water-acetic acid binary solvent system
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