比较沸点法测定乙腈的蒸汽压

油田阀门沸点比较法测定乙腈的蒸汽压

Michael B. Ewing* and Jesus C. Sanchez Ochoa

Department of Chemistry, University College London, 20 Gordon Street, London, WC1H 0AJ, United Kingdom

摘要

目前已测量的相应温度下乙腈的蒸汽压从278 K、4.3 kPa 到540 K、4455 kPa。约在536 K时乙腈开始分解，所以我们可以评估热解对蒸汽压力的影响。乙腈易潮解，常做为“干”与“湿”的评价样本，我们可以用类似的方法调查当水作为杂质时的影响。这个结果主要由广义瓦格纳方程得来，,其中一个关键特性是使用反向对比温度τ=1 - T/TC，TC是临界温度。在τ、τ1.5、τ2.5、τ5标准下，将产生系统误差，对于方程ln(P/PC)=(TC/T)(c1τ + c1.5τ1.5+ c2τ2 + c2.5τ2.5 + c5.5τ5.5), PC是临界压力，从291 K到535 K都适用于我们的结果，其中ln P的标准偏差为63×10-6，与以前的文献相比，在三相点和临界点处显著增加了相关性的范围。通过外推到TC=545.46 K,我们可以获得临界压力PC为4835 kPa和在Ts＋l＋g =229.35 K.下的三相压力167 Pa。安托万方程的结果是在压力低于125 kPa且冷凝温度标准偏差为1.5 mK下获得的。

前言

纯物质的蒸汽压力可以使用沸点比较法准确、快速的测量。1-5在不同的沸点测定计中，样品和参考流体在同一气体压力下沸腾，如氦或氮，就可以测量样品的冷凝温度Ts和参考流体的冷凝温度Tr。通过已知参考流体的P、T的变化关系类推到样品的一个状态点(p,Ts)，

就可以得到这个压力。这种方法有许多有点：可以避免直接测量压力、通过沸腾脱出液体、在热管中沸点测定计可作为高性能的恒温器。尽管这些和静态装置的渐变相比很容易计算且变化总是较小，但相对的缺点是需要大量的测定温度、在高压下缓冲气体的溶解度、由于压头导致的热梯度。但最大的优势是测量的速度，通常静态实验需要一天才能测量露点压力，而用这种方法只需一个小时就能确定一个状态点。

乙腈是一种重要的极性有机溶剂材料，其蒸汽压已被测量多次，尽管如此，公布的数据依然存在很大的差异。

测量部分

原材料：乙腈是由B. D. H.化学部提供的高效谱等级材料，其摩尔百分比最小为99.9 %，最大含水量为0.02%。我们没有通过蒸馏提纯原料，因为相对于所认为的纯度影响，这部分水对实验的影响很小。如下所示,水确实是一个严重的杂质。

Burfield 等6,7研究各种干燥剂和干燥情况对有机溶剂的有效性。已知大量的超重水被添加到严格干溶剂中，通过从氚活动得到的残留水来评估干燥过程。他们发现对乙腈大多数

化学干燥剂在很大程度上是无效的，只有用分子筛可以得到极干燥的乙腈，其中水的摩尔分数少于10-6。因此,我们遵从Burfield等的意见使用3A分子筛，它在525 K温度下经7天（至少1天）的两级干燥得以活化。

实验装置和过程

在装载乙腈前，用高于375 K的温度加热样品沸点测定计，使其排空10小时，并用干燥的氩气冲洗。从低压至175 kPa，用体积为40 cm3的样品来做一些列的测试（在表1设置为A），并需要用205 cm3的样品在更高的对比温度下测试。第二个系列的测量(在表1设置为B)从大气压力开始，提供了和A组重叠的数据并且扩大了热分解区域的数据。乙腈是来自相同的原料，只是样品是单独干燥，由于乙腈的强吸湿作用，一些污染物随着水转移到沸点测定计是不可避免的。6,7此外，在354 K、99 kPa和431 K、703 kPa之间用样品测量一组数据来观察水对实验的影响，样品由B. D. H.化学部提供。

在设备已经详细描述之前，玻璃钢套管2在这里只有一个简要描述。样品和参考流体沸点测定计通过金属冷凝器（用水冷却）连接，并放置（用固体CO2冷却）在同一压力线下，配有2 dm

3的镇流器和适当的仪表和阀门，可以用来使装置排空或用干燥的氦气加压。沸点测定计本身是由不锈钢管构成，并有很好的凹角温度计，配有成对的辐射防护屏，使32cm长的铂电阻温度计和45cm长的铂电阻温度计能够分别深入样品和参考流体中。实验证实2，当只浸入到15cm时，温度计的温度降低了106倍。环状加热器（最大功率为140W）被夹紧放置在圆桶式锅炉下4cm处，沸点测定计被绝热能够观察到200K的温差。但是，没有二次加热，我们依靠作为热管的具有高导热性的沸点测定计来消除温度梯度。

在沸点比较法中温度测量非常重要，因为温度是唯一被测量的实验数据。温度计是由N. P. L.在ITS-90上校准的，这个过程中它们的电阻在三相点温度下被定期测量检查。从水的冷凝温度开始，用Wagner8提供的水的蒸汽压的相关性来计算压力，在氦和水蒸气或乙腈之前做一些修正。由于会减压，所以测量时应加压来避免水和样品的交叉污染。同样，在测量间歇，装置也常常放置在加压条件下。当装置在室温下4小时后获得第一个状态点，但此后，随着压力增加，平衡态在一小时后获得。

结果与讨论

Wagner9已研究出一组方程来说明蒸汽压的相关性。方程的一般式为

（1）

其中TC、PC为临界温度和临界压力。

（2）

这是反向对比温度变量。式1中的数据总和需用到的条件τ，其可由相关方程式确定。事实上，τ、τ1.5总是存在，标准形式由下式给出

（3）

该式符合大多数结果，另一个标准形式是用τ3、τ6，其运用也很广泛。但是，当要得到大量且精确的数据时，就需要额外的条件。2,8-11

临界温度很容易得到（例如，通过密封管直接观察），但临界压力不易得到，特别是对于有机液体可靠的实验太少。方程式1中的ln p很易修改，而ln(p/pc)不易，在回归分析和处理数据时，ln(p/pc)作为目标函数，ln pc是一个可调变量。我们已经证明1，运用Wagner方程可以从很低的对比温度推导出可信度很高的临界压力。因此，现在我们首选的方法是用蒸

汽压和临界温度通过回归分析得到临界压力PC。对于乙腈，我们也通过外推法得到了三相点的压力。

我们运用Wagner方程局部和整体来观察两组数据的内在联系。Trejo and McLure12讨论了乙腈的临界性质，我们就运用了他们的实验数据并用进行调整以适应于ITS-90。

表1列出了乙腈的两种样品的蒸汽压，两中样品分别干燥。A组的25个结果包含了从278K、4.3kPa到373K、175kPa，B组的结果包含了从355K、101kPa到535K、4175kPa。下面分析时用到了A组的前五个点，其温度为277.9 < T/K < 288，但并不用于最后的回归分析。

表1由Wagner方程（6）计算的在温度T下乙腈的蒸汽压P的偏差Δlnp

彩硒鼓

T/K	p/kPa	102Δ塑料口罩lnp	T/K	p/kPa	102Δlnp
Set A (Not in Regression)			Set B
277.922	4.323	0.0214	354.550	100.745	-0.0085
278.625	4.490	0.0346	360.942	122.631	-0.0079
281.567	5.247	0.0382	371.739	168.122	-0.0057
285.376	6.385	0.0361	378.815	204.592	-0.0037
287.667	7.165dc偏置	0.0350	384.111	235.792	0.0007
Set A (in Regression)			394.294	306.279	0.0038
290.647	8.296	0.0032	405.236	399.500	0.0056
292.746	9.182	0.0058	415.213	502.665	0.0090
295.784	10.604	0.0073	423.683	605.601	0.0043
300.824	13.366	-0.0114	431.124	708.993	0.0029
303.811	15.271	-0.0118定时药盒	437.302	804.861	0.0015
309.636	19.639	-0.0150	443.496	910.819	-0.0001
315.433	24.972	-0.0023	449.596	1025.474	-0.0021
321.118	31.311	0.0073	455.736	1151.968	-0.0004
325.022	36.387	0.0117	461.874	1290.201	-0.0024
331.275	45.907	0.0109	468.370	1450.280	-0.0016
336.413	55.169	0.0054	474.052	1602.627	-0.0021
341.179	65.072	0.0064	479.154	1749.838	-0.0019
345.575	75.440	0.0067	484.769	1923.878	-0.0019
349.328	85.311	0.0039	490.370	2110.770	-0.0006
352.879	95.589	0.0047	495.752	2303.512	-0.0009
354.665	101.120	0.0025	501.480	2523.662	-0.0007
357.556	110.614	-0.0028	506.921	2747.952	0.0007
361.612	125.129	-0.0083	512.610	2999.224	0.0046
368.966	155.329	-0.0071	518.008	3254.077	0.0011
373.170	175.036	-0.0098	523.151	3512.890	0.0007
			527.790	3760.372	0.0012
			532.079	4001.463	-0.0007
			535.032	4174.613	-0.0022

B组的29个结果是由量大的样品实验得到，由下式计算

（4）

其中TC=545.46K，PC=4836.3kPa，C1=-7.601380，C1.5=0.074994，C2=2.323761，C3=-3.640424，lnp的标准偏差σ为13×10-6，冷凝温度T的标准偏差为0.7mK。相比之下，Wagner 方程（3）标准形式具有更大偏差σ（lnp)=141×10-6、σ（T）=8.1mK和更大的系统偏差。这样的比较说明了蒸汽压相关性的困难度，也说明我们的计算最好运用方程4。尽管如此,这样一个高度的统一性的结果是非常令人高兴的，我们预计的乙腈和水的冷凝温度精度是1mK。

三种进一步的测量是用该样品在更高的温度下进行的，其结果并没有列在表1中，但是这些结果很明显受到热分解的影响。如果第一个点包含在回归分析中，那么得到的临界压力会增加1.6 kPa，且标准偏差明显增大σ（lnp)=54×10-6、σ（T）=3.7mK。相比之下，如果表1中的最后一个点(535.032 K, 4174.613 kPa) 没有包含在回归分析中，那么对于标准偏差没有影响，且计算出来的临界压力只增加了0.2kPa。这些结果表明，热分解开始于535.