摘 要：近年来磁控溅射技术的应用日趋广泛,在工业生产和科学研究领域发挥巨大作用。随着对具有各种新型功能的薄膜需求的增加,相应的磁控溅射技术也获得进一步的发展。本文将介绍磁控溅射技术的发展,以及闭合磁场非平衡溅射、高速率溅射及自溅射、中频及脉冲溅射等各种新技术及特点,阐述磁控溅射技术在电子、光学、表面功能薄膜、薄膜发光材料等许多方面的应用。 关键词：磁控管 溅射率 非平衡磁控溅射 闭合场非平衡磁控溅射 自溅射 引言 磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法,被普遍和成功地应用于许多方面1～8,特别是在微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中,用于薄膜沉积和表面覆盖层制备。1852年Grove首次描述溅射这种物理现象,20世纪40年代溅射技术作为一种沉积镀膜方法开始得到应用和发展。60年代后随着半导体工业的迅速崛起,这种技术在集成电路生产工艺中,用于沉积集成电路中晶体管的金属电极层,才真正得以普及和广泛的应用。磁控溅射技术出现和发展,以及80年代用于制作CD的反射层之后,磁控溅射技术应用的领域得到极大地扩展,逐步成为制造许多产品的一种常用手段,并在最近十几年,发展出一系列新的溅射技术。 一、磁控溅射镀膜原理及其特点 1.1、磁控溅射沉积镀膜机理磁控溅射系统是在基本的二极溅射系统发展而来,解决二极溅射镀膜速度比蒸镀慢很多、等离子体的离化率低和基片的热效应明显的问题。磁控溅射系统在阴极靶材的背后放置100～1000Gauss强力磁铁,真空室充入011～10Pa压力的惰性气体(Ar),作为气体放电的载体。在高压作用下Ar原子电离成为Ar+离子和电子,产生等离子辉光放电,电子在加速飞向基片的过程中,受到垂直于电场的磁场影响,使电子产生偏转,被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内,电子以摆线的方式沿着靶表面前进,在运动过程中不断与Ar原子发生碰撞,电离出大量的Ar+离子,与没有磁控管的结构的溅射相比,离化率迅速增加10～100倍,因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低,摆脱磁力线的束缚,最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而Ar+离子在高压电场加速作用下,与靶材的撞击并释放出能量,导致靶材表面的原子吸收Ar+离子的动能而脱离原晶格束缚,呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片,并在基片上沉积形成薄膜。溅射系统沉积镀膜粒子能量通常为1～10eV,溅射镀膜理论密度可达98%。比较蒸镀011～1eV的粒子能量和95%的镀膜理论密度而言,溅镀薄膜的性质、牢固度都比热蒸发和电子束蒸发薄膜好。 磁控管中阴极和磁体的结构直接影响溅射镀膜的性能,因此根据磁控溅射应用要求,发展出各种不同结构和可变磁场的阴极磁控管,以改善和提高薄膜的质量和靶材的利用率。 1.2、磁控溅射的特点磁控溅射技术得以广泛的应用,是由该技术有别于其它镀膜方法的特点所决定的。其特点可归纳为:可制备成靶材的各种材料均可作为薄膜材料,包括各种金属、半导体、铁磁材料,以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物等物质,尤其适合高熔点和低蒸汽压的材料沉积镀膜;在适当条件下多元靶材共溅射方式,可沉积所需组分的混合物、化合物薄膜;在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它活性气体,可沉积形成靶材物质与气体分子的化合物薄膜;控制真空室中的气压、溅射功率,基本上可获得稳定的沉积速率,通过精确地控制溅射镀膜时间,容易获得均匀的高精度的膜厚,且重复性好;溅射粒子几乎不受重力影响,靶材与基片位置可自由安排;基片与膜的附着强度是一般蒸镀膜的10倍以上,且由于溅射粒子带有高能量,在成膜面会继续表面扩散而得到硬且致密的薄膜,同时高能量使基片只要较低的温度即可得到结晶膜;薄膜形成初期成核密度高,故可生产厚度10nm以下的极薄连续膜。 磁控溅射的靶材利用率一直是个问题,由于靶源磁场磁力线分布呈圆周形状,在靶表面的一个环形区域内,靶材被消蚀成一个深的沟,这种靶材的非均匀消耗,造成靶材的利用率较低。实际应用中,圆形的平面阴极靶,靶材的利用率通常小于50%。通过磁场的优化设计可提高靶材的利用率,特定的条件下,一些厂商磁控管的靶材利用率可以超过70%。另外,旋转靶材的利用率较高,一般可达到70%～80%以上。 二、磁控溅射技术进展 2.1、传统磁控溅射或平衡磁控溅射、非平衡磁控溅射在平衡磁控溅射(Balanced Magnetron Sputtering)中,阴极磁控管有一个紧密的限制磁场,所以磁力线在靶的表面保持闭合,等离子体被强烈地限制在靶表面附近,被限制的高密度等离子体存在从靶表面向外延伸大约60mm的区域之中。在沉积薄膜的过程中,基片放置于高密度等离子体离子轰击区域之外,电子和离子撞击基片的机会很少,粒子流的密度(ICD)<1mA/cm2,微型拉曼光谱仪这种平衡磁控溅射基片维持较冷的状态,同时由于没有足够的离子轰击以改变沉积薄膜的微结构,因此,难以沉积出大面积结构致密、附着坚固的高质量薄膜。 对于放置于等离子体离子轰击区域中的基片,由于离子对基片的轰击,将强烈地改变最终薄膜的结构和性质,由此发展出非平衡磁控溅射技术(Un2balanced Magnetron Sputtering)。平衡和非平衡磁控溅射的差异在于对等离子体的限制程度不同,非平衡磁控管的特点是有一个较弱的限制磁场,在真空室中磁力线从靶表面延伸出来,在靶的表面区域磁场对电子和粒子的限制相对较弱,因而粒子中的电子很容易地达到基片上,粒子流的密度(ICD)增加到2～10mA/cm2,等离子体的区域也扩展到基片的表面。造成基片附近有较高的电子密度,撞击加热基片到较高的温度,并且提供电离的机制,上述两点对于特殊薄膜的形成有重要的作用。非平衡磁控溅射技术的运用,使平衡磁控溅射遇到的沉积致密、成分复杂的薄膜的问题得以解决,降弓并且由此发展出各种多靶磁控溅射系统。 多靶非平衡磁控溅射根据非平衡磁控管放置的方式,可以分成相邻磁控管磁极相反的闭合磁场非平衡磁控溅射和磁极相同的镜像磁场非平衡磁控溅射两种,显示在不同靶与基片的间距下单靶、闭合磁场和镜像磁场磁控溅射的溅射率,由于镜像磁场方式不能有效的束缚电子,因而等离子体的溅射率与单个阴极靶相当,并未得到提高。而闭合磁场结构放置,有效的束缚电子,大幅度提高溅射率。 闭合场磁场磁控管放电的等离子体是被限制在两个靶之间,而镜像磁场磁控管放电的等离子体是分离的,并且是相斥的,这使镜像磁场磁控溅射可以沉积大面积较薄的膜层。实验也表明在过渡模式下反应溅射透明氧化物TiO2,镜像磁场磁控溅射的溅射速率为2615 nm/min,比闭合磁场磁控溅射的速率3115 nm/min低。 由于闭合场非平衡磁控溅射系统可以产生非常理想的离子沉积环境,因此可以生产出高密度、高强度、与基片结合性能极其优秀的薄膜,这项技术的沉积镀膜系统具有两个或两个以上的非平衡场磁控管,依靠这些磁控管组合所产生的闭合场来有效的增加镀膜过程中的等离子体密度,提高溅射的速率,改进薄膜质量。系统包括以下基本形式:两个相邻磁极相反的磁控管并排排列方式、两个相邻磁极相反的磁控管面对面排列方式、四个相邻磁极极性相反的磁控管对称排列方式等几种形式。 闭合场非平衡磁控溅射技术目前被应用在切削刀具上镀超硬膜、自润滑膜;建筑、汽车镀膜玻璃和电子工业中的透明导电玻璃的生产中。 2.2、反应溅射(Reactive Magnetron Sputtering),共溅射(Co2sputtering) 沉积多元成分的合金及化合物薄膜,可以使用合金及化合物材料制作的靶材,直接进行溅射沉积。另外常采用反应溅射和共溅射技术,沉积含有多元成分的化合物、混合物及合金材料薄膜。相对于采用化合物靶材的溅射方法,反应溅射和共溅射技术可通过控制溅射参数,能够调节薄膜材料的组分,沉积出不同组分包括化学配比或非化学配比的材料薄膜。自制一个牙签弓 反应溅射是在溅射的惰性气体气氛中,通入一定比例的反应气体,通常用作反应气体的主要是氧气和氮气。在存在反应气体的情况下,溅射靶材时,靶材料会与反应气体反应形成化合物,最后沉积在基片上。在惰性气体溅射化合物靶材时,由于化学不稳定性往往导致薄膜较靶材少一个或更多组分,此时如果加上反应气体可以补偿所缺少的组分,这种溅射也可视为反应溅射。 介质薄膜的直流反应磁控溅射过程往往呈现高度不稳定,不稳定的原因是随反应气体流量增加,脱离了金属溅射模式,靶材和反应气体作用会在靶表面非侵蚀区覆盖绝缘介质层,溅射沉积速率会突然下降,并在介质薄膜上积累大量的电荷,因过量的电荷积累而放电,造成靶表面的毒害,称之为阴极中毒;在阴极磁控管附近的屏蔽阳极上也可能覆盖介质薄膜,导致阳极消失现象。阴极靶电压与反应气体的流量迟滞回线压与反应气体的流量迟滞回线,通常高速率反应沉积过程工作在过渡模式(transition mode),为能够工作在这个区域,需有一个快速反应气体控制系统。此外采用脉冲电源或中频交流电源,以克服介质薄膜溅射过程中的电荷积累和放电。 近来研究工作开始关注材料在含氢的气氛下磁控溅射沉积过程,研究溅射过程中氢对H+Ar的辉光等离子体的影响和掺H的薄膜的物理性质。分析不同浓度的H2,对溅射过程以及沉积薄膜的一些性质产生影响的原因。 Liang2Yih Chen等用射频磁控溅射(RFMS)方法,沉积H掺杂的氧化锌(ZnO:H)透明导电薄膜,射频磁控溅射中在氩气中加入一定量氢气,掺氢的氧化锌(ZnO:H)薄膜的电阻率明显减少。其掺氢的氧化锌薄膜电阻率最小可达2×1024Ω/cm,ZnO:H薄膜的电学性质与在Ar气氛中H2浓度之间的关系,实验的结果表明ZnO:H是n型载流子,载流子的浓度随溅射过程中H2浓度的增加而增加。X射线衍射结果表明d0002晶面间的间距随H2的浓度的增加而增加;在H2的浓度小于约40%时,载流子的迁移率随溅射过程中H2浓度的增加而增加,最大的载流子的迁移率为40cm2/Vs,随后载流子的迁移率随溅射过程中H2浓度的增加而减少;在沉积过程中H2的浓度在40%左右,电阻率达到最小为2×1024Ω/cm,此时载流子的迁移率和浓度分别为39cm2/Vs和3×1020cm23。通过测量ZnO:H薄膜的透射光谱来测量从UV到可见光范围的透过率,ZnO:H薄膜在可见光范围的透过率超过80%,当沉积中H2的浓度进一步增加,透射率随之增加到100%,透射率谱线短波方向的截止波长也趋于更短。 另外研究H2在H+Ar混合等离子体中对溅射过程所起的作用,N1 Laidani等人的工作是在Ar气氛中通入H2,用射频溅射沉积C冶炼炉薄膜。研究不同H2浓度下,H对溅射过程的影响和H+Ar等离子体物理性质,实验用Langmuir探针探测等离子体中的物理参数,分析氢对放电过程的影响,对阴极的过程分析显示,在低浓度H2范围(3%～20%)溅射机制基本上是物理过程,更高H2浓度范围则须考虑化学辅助作用。即使在物理过程下,靶材料的侵蚀呈现反应溅射机制。溅射速率实验发现,对比纯Ar的等离子体,加入一定浓度比例H2可提高溅射速率,为不同组分的气体溅射过程的沉积速率,随H2的变化,参数数值明显可以分成三个区域,在H2浓度较低的范围3%～16%有较高的沉积速率,约为纯Ar溅射沉积速率的2倍,在H2浓度为0%和30%～75%区间,有一般的沉积速率,最后在H2浓度为85%时只有较低的速率。 共溅射可使用两个以上的由不同材料制备的阴极靶,同时进行溅射,通过调节不同阴极靶上溅射放电电流,来改变薄膜的组分。另外还可以在一个主要的靶材的表面,固定、粘贴或镶嵌其它材料薄片,作为辅助靶构成复合靶,实现共溅射。对于复合靶可通过改变辅助靶与主要靶的相对面积,来改变沉积薄膜的组分,辅助靶的面积可以很小,因此这种方法适合于实验研究和沉积材料组分相差悬殊的薄膜。 |
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