炭材料工程技术第50卷第5期2021年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol.50㊀No.5
May,2021
王欣月1,2，张兆诚1,2，黎智杰1,2，何婉婷1,2，温锦秀1,2,
罗坚义1,2，唐秀凤1,2，王㊀忆1
(1.五邑大学应用物理与材料学院，江门㊀529020;2.五邑大学，柔性传感材料与器件应用技术研究中心，江门㊀529020)
摘要：氧化铟锡(ITO)薄膜被广泛用作光电器件中的透明导电电极，其透光率㊁导电性㊁表面粗糙度㊁与基底的功函数匹配及其电流传输特性都会对光电器件的性能造成影响㊂本文采用射频(RF)磁控溅射方法制备ITO薄膜，系统研究了基底加热温度对其各方面性能的影响，并确认了最佳基底温度㊂实验采用锡 掺氧化铟陶瓷为靶材，组分摩尔比为m(In2O3)ʒm(SnO2)=90ʒ10㊂采用XRD㊁SEM对所制备的薄膜进行表征，系统分析不同基底温度对ITO薄膜结晶性能㊁形貌的影响；采用紫外可见分光光度计㊁霍尔效应测试仪㊁紫外光电子谱仪(UPS)㊁电流电压曲线系统研究了基底温度对薄膜光电特性㊁载流子浓度㊁薄膜功函数以及电流传输特性的影响㊂研究结果表明，基底温度200ħ为最佳，此时ITO薄膜结晶良好㊁表面平整㊁可见光波段平均透过率超过80%，导电性能和电流传输特性均较佳，且薄膜组分与靶材组分一致㊂
关键词：基底温度;ITO透明导电薄膜；载流子浓度；光电特性；功函数
中图分类号:O484㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2021)05-0858-08 Effects of the Substrate Heating Temperature on Properties of ITO Films WANG Xinyue1,2,ZHANG Zhaocheng1,2,LI Zhijie1,2,HE Wanting1,2,WEN Jinxiu1,2,
LUO Jianyi1,2,TANG Xiufeng1,2,WANG Yi1
(1.School of Applied Physics and Materials,Wuyi University,Jiangmen529020,China;
2.Research Center of Flexible Sensing Materials and Devices,Wuyi University,Jiangmen529020,China)
Abstract:Indium tin oxide(ITO)films have been widely used as transparent conductive electrodes for optoelectronic devices. Its light transmittance,electrical conductivity,surface roughness,work functions matching with substrates and carrier transferring performance at the interface all affect the performance of optoelectronic devices.In this paper,ITO films were prepared by RF magnetron sputtering.Influences of substrate heating temperature on properties of ITO films were systematically studied.The Sn doped indium oxide ceramic target was used,the composition molar is m(In2O3)ʒm(SnO2)= 90ʒ10.The prepared films were characterized by XRD and SEM,and effects of different substrate temperatures on the crystallization and morphology properties of ITO films were studied respectively.The effects of substrate temperature on the photoelectric properties,carrier concentration,work function and carrier transferring properties of ITO films were studied by UV-Vis spectrophotometer,Hall effect tester,ultraviolet photoelectron spectrometer(UPS)and current-voltage curve, respectively.It is found that the comprehensive properties of the ITO film are the best when the substrate temperature is located at200ħ.At this time,the ITO film has good crystallinity,smooth surface,average transmittance over80%in visible light band,excellent conductivity and current transmission characteristics,and the composition of the film is consistent with that of the target.
Key words:substrate temperature;ITO transparent conductive film;carrier concentration;optoelectronic property;work function
㊀㊀收稿日期:2020-12-16阶梯教室
无碳小车㊀㊀基金项目：国家自然科学基金(51802229)；广东省自然科学基金(2018A030313561);2020年广东大学生科技创新培养专项资金(pdjh2020b0609)
㊀㊀作者简介：王欣月(1994 )，女，安徽省人，硕士研究生㊂E-mail:1115656907@qq
㊀㊀通信作者：唐秀凤，博士，副教授㊂E-mail:tbrenda@sina
王㊀忆，博士，教授㊂E-mail:1271657422@qq
㊀第5期王欣月等：基底加热温度对ITO薄膜的性能影响研究859㊀0㊀引㊀㊀言
透明导电氧化物(TCO)薄膜被广泛应用于显示㊁集成半导体激光器㊁LED和太阳能电池等光电子领域[1]㊂目前已商业化的TCO薄膜主要是n型薄膜[2]，其主要特点是:(1)较高的电导率;(2)禁带宽度相对比较大;(3)在可见光有很强的透射率;(4)在近红外区域有很强的反射率[3]㊂氧化铟锡(ITO)薄膜因其具有硬度高㊁耐磨性好㊁理化性能稳定㊁环境适应性强㊁透射率和反射率较高等优点，不仅在平板液晶显示㊁透明电磁屏蔽㊁火车飞机玻璃等方面具有广泛应用[4-5]，另外也被用于透明加热元件㊁抗静电㊁电磁波防护膜㊁太阳电池之透明电极㊁防反光涂布及热能反射镜㊁光学及光电装置等[6-8]㊂
制备ITO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)㊁磁控溅射法㊁分子束外延法(MBE)㊁喷雾热分解法㊁化学气相沉积法(CVD)㊁溶胶凝胶法等[9-11]㊂薄膜制备过程中，影响ITO薄膜结晶质量和性能的主要因素有基底温度㊁溅射功率㊁气压㊁时间和氩氧比等[12]㊂王秀娟等[13]利用射频磁控法低温制备ITO薄膜，研究了氩氧比㊁功率㊁压强㊁沉积速率以及靶基距对ITO薄膜的结构和光电特性的影响㊂结果表明，氩氧比为0.1/25，功率210W，压强0.2Pa，靶基距2.0cm和衬底温度为100ħ的沉积条件下制备的ITO薄膜电阻率为7.3ˑ10-4Ω㊃cm，可见光范围内平均透过率为89.9%㊂李晓晖等[14]采用磁控溅射在聚对苯二甲酸乙二酶酯(PET)衬底上制备ITO薄膜，分析研究了工艺参数对薄膜光电特性的影响㊂结果表明，当氧气流量的沉积速率为0.6mL/min，工作气压为0.4Pa，氩氧比为19.8ʒ0.2，溅射时间为80min时，可获得综合性能优异的ITO薄膜，其可见光透过率大于80%，在8~14μm红外波段的辐射率小于0.2㊂赵秀玲等[15]采用射频磁控溅射的方法，研究了沉积温度对ITO薄膜光电特性的影响㊂结果发现ITO薄膜的晶粒尺寸随着衬底温度的升高而增大，经过后期进一步退火,ITO薄膜的电学特性得到了较大的提高㊂在溅射气压1Pa，衬底温度200ħ和功率200W时，沉积的样品经过300ħ真空退火2h获得了12.8ˑ10-4Ω㊃cm的低电阻率和在800nm波段94%的高透过率㊂曾维强等[16]用直流磁控溅射法制备ITO薄膜，研究了基底温度对薄膜透过率㊁电阻率的影响㊂实验结果表明，直流磁控溅射利用ITO陶瓷靶制备ITO薄膜时，适当的基底温度(200ħ)能在保证薄膜85%以上高可见光透过率下，获得最低的电阻率㊂
从上文可知，研究沉积条件对ITO薄膜光电特性影响的报道很多，但研究基底温度对ITO薄膜功函数及其与金属电极之间电流传输特性的影响，以及对基底温度为200ħ和300ħ条件下沉积得到的ITO薄膜哪个综合性能更加优异的系统研究却很少㊂在实际应用中,ITO薄膜与金属电极之间的电流传输特性及ITO 薄膜与半导体基底之间的功函数匹配，与ITO薄膜自身光电特性一样，均会严重影响器件的整体性能㊂故本文采用射频磁控溅射技术，以锡掺杂氧化铟为靶材，以不同的基底温度制备ITO薄膜，系统分析了不同基底温度对ITO薄膜结晶性能㊁形貌㊁光电特性㊁载流子浓度㊁薄膜功函数以及电流传输特性的影响，综合对比了衬底温度为200ħ和300ħ时制备得到的ITO薄膜性能㊂
1㊀实㊀㊀验
本实验采用的镀膜设备为JCP500型高真空复合镀膜系统，靶材是购买自中诺(北京)新材科技有限公司，摩尔比In2O3ʒSnO2=90ʒ10的ITO陶瓷靶，纯度(质量分数)均为99.99%，靶材规格是ϕ76.2mmˑ5mm㊂本实验采用的衬底是普通玻璃，大小规格为10mmˑ10mmˑ1mm㊂镀膜之前，首先对衬底进行如下预处理：用丙酮㊁无水乙醇㊁超纯水依次进行超声清洗15min，以除去衬底表面的粉尘和有机污染物等，之后将洗涤好的衬底放入300ħ的烘箱中干燥15min，烘干待用㊂薄膜制备参数：溅射功率为120W，工作气压为0.6Pa，溅射时间为15min，基底温度分别为25ħ㊁100ħ㊁200ħ㊁300ħ和400ħ，如表1所示㊂
本文通过霍尔效应测试仪(Ecopia,HMS-5000)测试制得的ITO薄膜的电学性能㊂在霍尔效应测试时，采用纯银靶材，以掩膜版法，通过直流磁控溅射在ITO薄膜的表面制备银电极，制备参数为：溅射功率40W，工作气压0.5Pa，溅射时间15min，基底温度25ħ㊂本文通过分光光度计(Shimadzu UV3150,Japan)对ITO 薄膜样品进行透过率测试；通过扫描电子显微镜(Zeiss,Sigma500)和原子力显微镜(Bruker,Dimension Fastscan)对薄膜的表面形貌和表面粗糙度进行测试；通过X-射线衍射仪(Philips,X Pert diffractometer)和X-射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific ESCALAB250XPS system)对薄膜的结晶性质和成分进行测
860㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷试；通过紫外光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250UPS system)测试薄膜的功函数；通过Kethely 2400数字源表测试ITO 薄膜与银电极之间的电流电压曲线㊂所有测试均在室温的条件下完成㊂
表1㊀ITO 薄膜的溅射参数
Table 1㊀Sputtering parameters of the ITO films
Target ITO Substrate Ordinary glass
Base vacuum /Pa
6ˑ10-4Target base distance /cm 10Sputtering gases Ar (99.99%,10mL /min)
Power /W 120Temperature /ħ25,100,200,300,4002㊀
结果与讨论图1㊀不同基底温度条件下制备的ITO 薄膜的XRD 图谱Fig.1㊀XRD patterns of the ITO films prepared at different substrate temperatures 2.1㊀基底温度对ITO 薄膜晶体结构的影响
在薄膜生长过程中，基底温度会影响薄膜的结晶特
性，故通过X-射线衍射仪对薄膜的结晶性质进行测试，结
果如图1所示㊂
由图可知，当基底温度为25ħ和100ħ时，得到的
ITO 薄膜呈现非晶态；当基底温度为200ħ时,ITO 薄膜结晶完成，在2θ为20ʎ~80ʎ的扫描范围内,ITO 薄膜样品
在2θ峰位为21.3ʎ㊁30.2ʎ㊁35.0ʎ㊁50.5ʎ和60.0ʎ附近
都出现了衍射峰㊂经过比对ITO 的标准PDF 卡片(JCPDS 71-2195)可知，这5个衍射峰分别对应ITO 的
(211)㊁(222)㊁(400)㊁(440)和(622)晶面，为In 2O 3体心立方铁锰矿晶体结构[17]㊂另外，从样品的XRD 图谱还可以看出，结晶后的ITO 薄膜样品在(222)晶面衍射峰最强，存在择优取向㊂当基底温度进一步升高至300ħ和400ħ时，薄膜在(222)晶面的衍射峰强度变化不明显，其他晶面的弱衍射峰消失，说明此时沉积粒子具有足够的动能在基底表面进行迁移，从而实现了单一晶面结晶㊂
2.2㊀基底温度对ITO 薄膜形貌的影响
基底温度会影响ITO 粒子在衬底表面的沉积情况，从而影响薄膜的形貌，通过扫描电子显微镜观察IT地面数字电视接收机
麻元友O 薄膜的表面形貌，结果如图2所示㊂图2(a)~(e)分别是基底温度为25ħ㊁100ħ㊁200ħ㊁300ħ和400ħ条件下制备的ITO 薄膜的SEM 照片㊂
由图可见，基底温度对ITO 薄膜的表面形貌影响较大㊂当基底为25ħ时,ITO 薄膜表面由大小不均匀的颗粒组成；当基底为100ħ时,ITO 薄膜表面的颗粒细小，但是大小变得均匀；当基底为200ħ时，薄膜表面疏松，虽然颗粒大小均匀但是排列方向杂乱；当基底为300ħ时，薄膜表面致密，颗粒细小且大小均匀；当基底温度升高至400ħ时，薄膜表面再次变得疏松，颗粒呈 松子形状 ，且大小均匀㊂这是因为当基底温度较低(25ħ)时，溅射到基底的ITO 粒子动量小，迁移率低，形成的薄膜颗粒大小不均匀；随着基底温度升高至100ħ，溅射粒子的动量增大，迁移能力增强，薄膜颗粒大小趋于均匀；当基底温度进一步升高到200ħ时，薄膜表面的溅射粒子动能进一步增大，迁移能力进一步提升，薄膜开始结晶并择优生长，刚开始结晶时，晶粒尺寸较小，晶界较多，晶向排列杂乱；但是当基底温度进一步升高到300ħ时，此时溅射离子可以获得足够的动能结晶并迁移，形成大小均匀的晶粒，薄膜表面变得致密；然而当基底温度过高(400ħ)时，溅射离子具有足够的动能在各个方向上自由生长，出现大颗晶粒，薄膜表面也较为疏松[18-19]㊂这与薄膜的XRD 图谱结果一致㊂
㊀第5期王欣月等：基底加热温度对ITO 薄膜的性能影响研究861
㊀
图2㊀不同基底温度条件下制备的ITO 薄膜的SEM 照片
Fig.2㊀SEM images of ITO films prepared at different substrate temperatures 2.3㊀基底温度对ITO
薄膜透过率的影响
基底温度通过影响薄膜的沉积均匀性从而影响薄膜的透过率，通过分光光度计测试薄膜的透过率，结果如图3所示㊂
在此实验中，温度对薄膜厚度的影响忽略不计㊂由图可见，在可见光区域内400~800nm 范围内，所有的ITO 薄膜都是高度透明的，透过率均可达到80%以上，有的样品甚至达到90%；薄膜在可见光波段的平均透过率在200ħ和300ħ时较高㊂而且随着基底温度的升高，薄膜透过率吸收边整体蓝移㊂这可能是因为随着温度的升高，薄膜材料中缺陷态的数量减少，这有利于在薄膜中形成较大的晶粒，使薄膜的晶体结构趋于相对完善，对光的散射减少，且由于Moss-Burstein 效应[20]，薄膜的光学能带变宽，吸收边有蓝移的倾向
㊂
图3㊀不同基底温度条件下制备的ITO 薄膜的透过率Fig.3㊀Transmission curves of the ITO films prepared at different substrate
temperatures 图4㊀ITO 薄膜与银电极接触的电流-电压曲线Fig.4㊀Current-voltage curves of the contact
between the ITO films and the silver electrode 2.4㊀基底温度对ITO 薄膜电学性能的影响
图4所示的是ITO 薄膜与银电极接触的电流-电压(C-V )曲线，由图可见，该曲线为直线，即ITO 薄膜与银形成了欧姆接触，可以保证ITO 薄膜霍尔效应测试数据的可靠性㊂另外，由图也可以看出不同基底温度制
862㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷备的ITO薄膜与银电极形成的欧姆接触的接触电阻不同㊂其中,200ħ条件下的薄膜与银电极之间的电阻最小，说明此时ITO薄膜与银金属电极之间的电流传输特性最佳㊂
在接触电极确定的情况下，通过霍尔效应测试仪测试制备的ITO薄膜的霍尔效应，结果如表2所示㊂
表2㊀不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的霍尔效应
本地摄像头
Table2㊀Hall effects of the ITO films prepared at different substrate temperatures Temperature/ħCarrier concentration,n/cm3Resistivity,ρ/(Ω㊃cm)Mobility,μ/(cm2㊃V-1㊃s-1) 25-1.86ˑ1020 3.77ˑ10-38.9
100-4.12ˑ1020 1.10ˑ10-313.7
200-3.81ˑ10209.82ˑ10-416.7
300-3.16ˑ1020 1.58ˑ10-312.5
400-1.60ˑ1020 3.63ˑ10-310.8由表可见，所有的ITO样品均为n型半导体(霍尔系数为负是n型半导体，反之为p型半导体)㊂在温度为100ħ和300ħ条件下制备的薄膜载流子浓度是25ħ和400ħ条件下制备的ITO薄膜的载流子浓度的2倍左右㊂这是因为ITO薄膜的载流子主要为氧空位和掺杂Sn4+引入的自由电子，但是镀膜过程中的基底加热是在无氧环境中进行的，所以对氧空位浓度影响不大；而Sn4+的掺杂浓度是由靶材决定的，也与基底温度无关㊂当基底生长温度为200ħ时,ITO薄膜的载流子迁移率最大为16.7cm2㊃V-1㊃s-1，此时薄膜的电阻率最低，为9.82ˑ10-4Ω㊃cm㊂这是由于ρ=1σ=1nqμ，其中ρ,σ,n,q,μ分别为薄膜的电阻率㊁电导率㊁载流子浓度㊁电子电荷和迁移率[21]，可以看出薄膜的电阻率随着载流子迁移率的升高而减小㊂当基底生长温度为200ħ时，薄膜的载流子迁移率最大，可能是由于此时薄膜结晶完成(见图1)，薄膜对载流子的晶界散射较弱导致的㊂对于ITO薄膜，离子化杂质的散
射占主导地位，氧空位㊁替位杂质离子和填隙离子等缺陷态数量的减少可以降低载流子的浓度和这些离子化杂质对自由电子的散射㊂大的晶粒和完善的晶体结构也会降低对自由电子的散射从而提高载流子的迁移率㊂温度升高可以使晶体结构更加完善，薄膜更加致密㊂同时，溶解于膜内的过剩氧(充当氧电子陷阱)溢出，不但增大了载流子浓度使Moss-Burstein效应[20]更加显著，还减少了对载流子的散射使迁移率变大㊂当温度升至400ħ时，薄膜材料缺陷减少，迁移率降低[22]㊂2.5㊀基底温度对ITO薄膜功函数的影响
为了研究基底温度对薄膜功函数的影响，通过UPS测试了ITO薄膜的功函数㊂本次测量是在ESCA LAB250多功能表面分析系统中进行的，背景抽真空至3ˑ10-8Pa,UPS谱测量用Hel(hν=21.22eV)，样品加-3.5V偏压，为了实验结果的准确性，测量前样品经Ar+溅射清洗,Ar+能量为2keV，束流密度为0.5μA/mm2㊂结果如表3所示㊂
表3㊀不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的功函数
Table3㊀Work functions of the ITO films prepared at different substrate temperatures
Temperature/ħWork function/eV
25 4.4
100 4.4
200 4.4
300 4.5
400 4.5
由表3可得，当基底温度为25~200ħ时，薄膜的功函数均为4.4eV，当基底温度为300~400ħ时，薄膜的功函数为4.5eV，受温度的影响不明显㊂根本原因是由于薄膜的载流子浓度受温度的影响不明显㊂根
据公式E C-E F=kT ln
N C
N D
()，其中E C是导带底,E F是费米能级,k是玻耳兹曼常数,T是绝对温度,kT在室
温值为0.026eV,N C是导带有效态密度,N D是施主杂质浓度，即载流子浓度㊂当ITO薄膜的载流子浓度
N D 不变时，薄膜的E F能级位置不变，功函数不变[23]㊂
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