张先伟;范宏
【摘 要】介绍了填充型导热硅橡胶的特点、填料类型和制备工艺,阐述了硅橡胶的导热机理并归纳总结了相关模型及其适用范围;综述了近年来国内外学者在填充型导热硅橡胶复合材料的结构优化与导热性能改善方法上的研究,并针对当前该领域的研究热点和存在问题,提出了进一步改进的思路. 【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2015(031)006
【总页数】10页(P566-575)
KU波可调电衰减器【关键词】导热硅橡胶;制备工艺;填料;模型;机理;结构优化
【作 者】张先伟;范宏
【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027
刹车马达【正文语种】中 文
【中图分类】TQ333.93机读答题卡
硅橡胶独特的有机-无机杂化分子结构（如图1所示），赋予了其优于传统橡胶的诸多性能，如耐高低温、低玻璃化温度、耐候、耐磨、电绝缘、阻燃、高化学稳定性及生理惰性等[1-3]。自20世纪40年代商业化以来，硅橡胶已被广泛用于航空航天、国防军工、汽车、建筑、电子电器、医疗和食品加工等各个行业[2,3]。近年来，随着经济的发展和技术的进步，人们对高性能导热弹性体的要求越来越高，如：高性能电子产品的密封件既要具备优良的散热和绝缘效果，又要防潮防尘防震；化学工业生产和废水处理等领域要求热交换器垫圈同时拥有良好的导热、耐高温和耐化学腐蚀等性能[4]；涡轮增压器空气管道及回油管道柔性接头的使用温度高达 205 ℃，通用橡胶难以承受等。导热硅橡胶具有优良的散热、减震、耐化学腐蚀性和较宽的使用温度（-90～250 ℃），能在极限和苛刻环境中保持弹性和使用稳定性，非常适合电子、电器、汽车和仪表等行业的弹性粘接、定位、散热、绝缘
及密封使用[5]，因而在导热材料使用领域备受关注。
导热硅橡胶分为本征型和填充型两类。普通硅橡胶的导热系数虽然高于传统合成橡胶，但导热性能仍然较差，只有0.2 W/(m·K)左右[6]。与在硅橡胶合成或加工过程中改变分子和链节结构以获得较好导热性能的本征型导热橡胶制备技术相比，采用填充方式制备高导热硅橡胶在技术上更易实施[7]。填充型导热硅橡胶不仅保持了硅橡胶自身的性能优势，还具有导热性能优良、生产工艺和配方易调控、产品切换成本低和适合工业化生产等特点。本工作针对填充型硅橡胶的基本制备工艺、导热机理与模型以及导热性能强化途径等方面进行综述。
硅橡胶自身分子链非常柔顺，分子间相互作用力较弱，导致其抗拉和抗撕裂等力学性能较传统合成橡胶差，需通过填料补强来提高性能。填料填充是目前制备高性能硅橡胶复合材料的主要途径，合适的填料在改善硅橡胶力学性能和降低成本的同时，还可显著强化硅橡胶在电、热和磁等方面的特殊功能[8,9]。填充型导热硅橡胶主要由硅橡胶基体、补强及导热填料和硫化剂等组成，加工过程中还会经常使用各种改善性能的其他助剂，如降低粘度和增加流动性的稀释剂（硅油，有机溶剂等），硫化促进剂，结构控制剂（含有羟基或硼
原子的低分子有机硅化合物），增塑剂和交联改性剂等。硅橡胶基体主要有二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶和氰硅橡胶等类型，其中以甲基乙烯基硅橡胶的使用和研究最为广泛。按硫化机理可分为热硫化型（过氧化物引发自由基交联）、缩聚反应型及加成反应型，常用硫化剂包括过氧化物类（如过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基等）和硅氢加成类（如铂化合物，铂-烯烃配合物等）。补强填料最常用的是各种白炭黑，天然硅酸盐也可作为半补强填料使用。导热填料则是对复合材料导热性能起主要贡献作用的组分，导热填料及其在基体中的分散和复合方式对硅橡胶导热性能的影响一直是国内外导热硅橡胶领域的研究热点。
在硅橡胶基体中添加的高导热填料一般为具有自由电子或结晶完整能振动产生声子的固体，包括金属（如Ag，Cu，Al和Fe）、固体氧化物（如BeO，MgO，Al2O3，SiO2和TiO2）、氮化物（如AlN，BN和Si3N4）、碳化物（如SiC）、碳类（如石墨、石墨烯、金刚石和碳纳米管）及混合填料[8,9,10]。部分导热填料的导热系数（λ）如表1所示。金属类填料一般用于绝缘性要求不高的场合，其中Ag的导热系数最高，但价格较贵，一般用于特殊环境下关键部位的零部件。Al的导热系数相对较高，且密度小，性价比高，通常作为金属导热填料中的首选。虽然金属是热的优良导体，但金属粉末与聚合物之间相容性差，分
散困难，不利于形成导热通道，且添加量较大时对复合材料力学性能破坏较大，其应用受到了限制。相比之下，金属氧化物分散性较好，其中Al2O3因性价比高而应用最为广泛，BeO由于其高毒性一般只用于特殊场合，MgO因易吸潮而不能大量使用，SiO2多以晶体和气相形式作导热填料。SiC中碳杂质较多，一般不用于绝缘场合。氮化物中，Si3N4高温抗氧化性、抗热冲击和耐腐烛性好，AlN则具有较高的导热系数和低热膨胀系数，但易吸潮、增粘且价格较贵。碳类导热填料的应用比较广泛，特别是近年来石墨烯和碳纳米管等新型高导热填料的引入，进一步扩大了其在导热硅橡胶领域的应用[10-14]。
目前硅橡胶复合材料常用的加工方式有熔体混合法、开炼法、溶液法和粉末共混法[5,17,18]。熔体混合法即直接熔融共混和硫化；开炼法包括塑炼、混炼和硫化3个步骤；溶液法先将硅橡胶生胶溶入适当溶剂，再与填料均匀混合，然后除去溶剂，模压或挤出成型后硫化；粉末共混法要求填料和基体均粉末化，在高速搅拌下混合均匀后再进行后续操作。几种加工方法中，熔体混合法最为简单，但所制备的填充硅橡胶基体与填料之间混合不均匀，而且界面结合较差，性能往往不佳。开炼法应用最为广泛，可规模化生产；溶液法消耗大量溶剂，且要求溶剂能溶解硅橡胶，难以工业化；粉末共混有利于将填料颗粒包裹在基体中，通过填料颗粒间接触形成导热网络来提高导热性能，此法受复合材料的加工
性能影响较小。就提高导热系数而言，溶液法和粉末共混法能有效地提高填料在硅橡胶体系中分散效果，对导热系数提高作用最明显。
高分子聚合物的热传导主要通过晶格振动和分子链振动来实现，声子是主要热能载体[19]。对于填料而言，金属填料通过电子导热，非金属填料主要依靠声子导热。填充型导热硅橡胶最终的导热性能取决于硅橡胶基体、导热填料及其在基体中的分散状态。填料的形貌、含量和堆积状态，硅橡胶的混炼和硫化方法等都会影响复合材料最终的导热性能。导热填料不论以粉末，片状还是纤维形式填充，只有同时满足以下两个条件时才能有效地提高复合材料的导热性（如图2所示）：1）填料量达到某一临界值后，填料间相互接触形成导热通道和网链；2）热流方向与导热网链取向平行。
国内外有关填充型聚合物的导热模型（见表2）研究多建立在最小热阻法、均匀化法和热阻网络法等理论的基础上，如：可预测球形粒子填充的 Maxwell-Eucken模型[22]、Bruggeman模型[23,24]和Baschirow-Selenew模型[25]；预测椭球形粒子填充的 Fricke模型[24,26]；预测纤维填充的 Springer-Tasi模型[27]、Rayleigh模型[28]和Halpin-Tsai模型[29]；预测方形粒子填充的Russell模型[30]以及适合片状填料的Hatta模型[31]。随着导热
模型的发展，越来越多的研究者试图将导热模型的适用性推广，以实现对更多填料种类和基体、更广填充量范围的复杂导热体系的有效预测，如考虑聚合物形态和纤维尺寸的Agari模型[32,33]，提高填充量的Zhou模型[34]，考虑粒子形态的Hamilton-Crosser模型[35]，同时适用于球形填料和纤维填充的Cheng-vachon模型[36]，考虑界面热阻和较高填充量的Every模型[37]，考虑粒子形状、粒子在体系中的聚集类型和取向方式的 Nielsen-Lewis模型[38]以及适合多相复杂填充体系的Agari模型[39]。王家俊[40]在改进前人模型的基础上提出了考虑粒子形状和界面热阻因素、适用全范围粒子含量的复合材料导热系数方程；适用于全范围粒子含量、粒子形状不规则且不存在界面热阻的方程以及考虑粒子形状和界面热阻的低填充量方程。
乙酰氨基阿维菌素总体来看，以上模型多为经验或半经验模型，均有其适用体系，普适性高的较少且很难做到准确预测。硅橡胶导热体系在制备过程中涉及硫化等操作，硫化方式的选择和过程控制对粒子的分散效果也会产生影响。体系的复杂化要求填充型硅橡胶在模型选择时需综合具体参数和条件，合理借鉴和优化。
聚合物的结构决定其性能，进而决定其用途，因此硅橡胶导热性能的强化应从其结构组成
的优化入手（如图3所示）。由于填充型导热硅橡胶各组分中，导热填料对材料导热性能起主要贡献作用，目前国内外相关研究主要通过使用高导热系数或特殊形貌填料、填料表面处理以及改进加工工艺等途径优化填充型硅橡胶的结构，强化其导热等性能。
3.1 使用高导热系数或特殊形貌填料
使用导热系数较高的新型填料是有效提高填充硅橡胶导热性能的常用方法。三维结构碳纤维[42]，石墨烯和碳纳米管等新型材料及其修饰产品可以作为优良的导热填料[11-14]。这些填料不仅易于在硅橡胶基体中形成导热网络，显著提高复合材料的导热系数，还能大幅度提高材料的力学性能和热稳定性。Gan等[43]研究发现，石墨烯纳米带能够有效地改善硅橡胶的热稳定性和力学性能，填充量为2.0%（质量分数）时，硅橡胶拉伸强度和杨氏模量分别增加67%和93%。Pradhan等[44]使用多壁碳纳米管和石墨烯共同填充硅橡胶，填充量为0.75%（质量分数）时，即可使复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高110%和137%，热失重分析显示材料热稳定性最高可提高150 ℃。曾尤等[11]报道了一种含石墨烯的高导热硅橡胶复合材料的制备方法。复合材料由硅橡胶基体、导热填料和硫化剂在室温下混炼，经平板硫化机热压成型以及两次硫化制得，其导热系数可达1.5 W/(m·K)。Liu等[1
2]采用研磨法来提高未经纯化的碳纳米管（CNTs）在硅橡胶基体中的分散性，复合材料中的 CNTs 虽然取向无规，但仍能明显改善材料的导热性能，填充量为3.8%（质量分数）时，导热系数可提高65%。
另外，采用超细化[45,46]和高取向化[4,13,47]等方式处理过的具有特殊形貌的填料也可有效地提高材料的导热系数。Sim等[45]分别使用微米级Al2O3和ZnO作为硅橡胶的导热填料，发现随着填充量的增加（体积分数1%～12%），复合材料的导热系数逐渐增加，热膨胀系数（CTE）逐渐降低，填充量为10%左右即达渗透阈值。Kong等[46]比较了纳米BN、纳米Si3N4和纳米金刚石（DN）对硅橡胶复合材料导热性能的影响，发现相同填充量下BN的改善效果最佳，但BN的填充量高于体积分数1.5%时，材料的力学性能开始变差；纳米Si3N4/硅橡胶则具有较好的热稳定性，且残炭量与填充量成正相关，分析认为这与理化交联点的形成有关。
日本名古屋工业技术研究所等机构研究人员在粒径小于1 μm 的SiN粉体中添加种晶粒子（直径约1 μm，长度3～4 μm）并使其取向排列制成纤维状氮化硅结构的高导热陶瓷（长约100 μm），该填料在结构取向方向上的导热系数比普通SiN提高了两倍[4]。Huang等[13]
通过“原位注塑”法制备了高取向碳纳米管（CNT）/硅橡胶复合膜，其导热效果显著优于无规CNT分散的硅橡胶复合膜（质量分数为0.3%的填充量下，后者的导热系数仅为前者的4.6%），且较低的填充量即可有效改善硅橡胶的导热性能（体积分数为0.4%填充量即可提高1.2～2.8倍）。赵超越等[47]报道的通过电场作用使导热填料在聚合物中规整排列制备低填充量高导热系数聚合物复合材料的方法，也具有一定的借鉴意义。
3.2 填料表面处理
对填料表面进行改性，提高填料与硅橡胶相界面间的接触面积和结合力，能够增加填料-基体相容性，降低界面热阻，提高复合材料的导热系数[14,48-51]。目前常用的处理方法包括硅烷偶联剂处理、酸碱化学试剂处理和包埋处理（如形成陶瓷化覆盖层）等。潘大海等[48]考察了不同类型硅烷偶联剂对刚玉粉的表面改性，发现经表面处理的刚玉粉填充的室温硫化硅橡胶基料的黏度有所下降，导热性能有一定的提高。Liu等[14]使用经浓硫酸处理的多壁碳纳米管填充硅橡胶，结果显示，经过适当时间处理的CNTs可以改善复合材料的导热系数，但处理时间过长会破坏CNTs结构，从而影响导热系数。Chiu等[49]在AlN表面浸涂聚硅氮烷，经升温湿气交联得到SiONC结构包埋的AlN粒子，再进一步高温缩合可得SiO
C陶瓷包埋产物。研究发现包埋处理工艺不会影响AlN结晶度，并且粒子表面有光滑薄膜形成（SiOC/AlN的表面粗糙度降低），复合后材料气孔减少，导热性能也得到了改善。Chiu等[50,51]还研究了热解氛围、热解温度和填充量等对SiONC/AlN/硅橡胶和SiOC/AlN/硅橡胶形态与导热性能的影响，发现经空气或NH3氛围处理的AlN填料表面更加平滑，界面声子散射作用减弱，复合材料导热性更好。
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