1 概述
超临界流体萃取(Superitical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很快、应用很广的实用性新技术。它具有低温下提取，没有溶剂残留和可以选择性分离等特点，正为越来越多的科技工作者所重视，有关研究方兴未艾，新的研究成果不断问世。超临界流体(Superitical Fluid，以下简称SCF)具有溶解其它物质的现象，早在100年前已为Hannay和Hogarth所发现，但由于技术、装备等原因，时至20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化气体提取“大分子化合物”的设想。1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取(以下简称SFE-CO2)可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，SFE这一新的提取、分离技术的研究及应用，才有了可喜的实质性进展。 超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药、化工、食品、轻工及环保领域成果累累。1988年在法国尼斯召开了第一届“国际超临界流体技术会议”以后，国际上
每3年召开一次会议，进行国际间的学术交流。
我国超临界流体萃取研究始于20世纪80年代初，从基础数据，工艺流程和实验设备等方面逐步发展，历经20多年的努力，我国超临界流体萃取技术研究和应用已取得显著成绩。1996年10月，我国召开了“第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会”。作为新一代化工分离技术，SFE-CO2萃取已列入“八五”国家科技攻关计划。近期国家计委和科技部联合公布的《生物及医药产业近期产业化的重点》立式轴承座(2001年)中将SFE-CO2列入优先发展的18个领域之一的“中药制剂先进生产工艺及成套设备”中近期产业化重点。2002年9月18日科技部、国家经贸委和国家中医药管理局联合发布的我国《医药科学技术政策(2002～2010年)》中亦将SFE-CO2作为有利于中药生产工艺提升、技术更新、产品升级的重点推广应用的新技术之一。
加强对SFE技术的研究和推广，对我国丰富的天然资源进行深度加工，生产高档次、高附加值的新产品，既有利于医药、化工、食品等行业的进步，也有利于种植等行业的发展。通过10多年的努力，我国在SFE技术的应用方面已取得了令人瞩目的成绩：内蒙古科迪高技术产业有限公司1996年建成了当时国内最大的SFE-CO2萃取工业化装置(萃取釜为500L)，
并对沙棘油、薏苡仁油、红花油、肉桂油、厚朴酚、青蒿素、丹参等有效成分进行了提取、分离，均取得了较好的效果。广州医药工业研究所运用SFE技术对中药复方制剂进行深入研究后发现：运用SFE-CO2技术按处方比例混合中药粉碎后提取的有效成分与单味中药提取效果无明显差异，而复方提取时有效部位(浸膏)收率均高于单味提取；中药复方在SFE-CO2与传统提取方法比较中显示，SFE-CO2提取的有效部位收率虽较传统提取的有效部位收率低34%，但其中的有效成份却高出近40倍。这一研究说明，SFE技术的应用将给中药复方提取方法带来革命性的改进，并使中药复方的量化研究向前迈进了一大步。据介绍，应用SFE技术对中药复方提取，其提取物具有杂质少、外观泽好、有效成份高度浓缩、批间重现性好等特点，是改进中药复方生产工艺的有效途径。目前SFE技术已被美国环保局确定为替代溶剂萃取的标准方法。因此运用SFE-CO2技术是实现中药产业现代化，与国际接轨的重要新技术。目前全国已建成10余套工业规模萃取装置，中小型设备，达百余套。超临界流体萃取在我国已逐步走向工业化，有多种产品进入市场，其发展方兴未艾。
2 超临界流体萃取的基本原理
临界流体萃取过程是利用处于临界低压和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术，人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解增加的现象是非常惊人的。一般能增加几个数量级，在适当条件下甚至可达到按蒸气压计算所得浓度的1010倍(油酸在超临界乙烯中的溶解度)但是应用这一特殊溶解能力的新型分离技术一超临界流体萃取过程却是近20年的事情。
2.1超临界流体的性质
超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体，这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。
溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨和水等。其中二氧化碳因其临界温度低(Tc=31.3℃),接近室温；临界压力小(Pc=7.15MPa)，且无、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯
气体等特点，现在应用最为广泛。
2.2 超临界流体萃取技术的特点：
a) 具有广泛的适应性
由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。
b) 萃取效率高，过程易于调节
超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程。
c) 分离工艺流体简单
超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。
d) 分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特别适用于过敏性天然产物
e) 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大
2.3 影响超临界萃取的主要因素
核桃去壳机
密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加， 溶质的溶解度增加。
夹带剂：适用于SFE的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些SCF中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性。最常用的SCF为CO2，其极性大约在正已烷和氯仿之间，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物。
粒度：溶质从样品颗粒中的扩散，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可影响萃取的收率。一般来说，粒度小有利于 SFE-CO2萃取。
流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。Favati用SFE-CO2在68.8MPa
、40℃下提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素。要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界的CO2；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界的CO2。而胡萝卜素在CO2中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。
3 超临界萃取技术的应用：
SFE是一种发展很快、应用面很广的实用新技术，从20世纪50年代起已开始进入实验阶段，70年代以来在食品工业中应用日趋广泛，80年代更广泛应用于香料的提取，90年代后则开始运用于 从药用植物中提取药用有效成分的提取等。
3．1食品工业
植物油脂(大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麦胚芽油等)的提取；动物油脂(鱼油、肝油、各种水产油)的提取；食品原料(探头板米、面、禽蛋)的脱脂；脂质混合物(甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等)的分离与精制；油脂的脱和脱臭；超临界状态下借助酶进行交换；植物素和天然香味成分的提取；咖啡、红茶脱除；啤酒花的提取；软饮料的制造；发酵酒精的浓缩。
3. 2 医药、化妆品铣床飞刀
鱼油中的高级脂肪酸(EPA、DHA、脱氢抗坏血酸等)的提取；植物或菌体中高级脂肪酸铌高(γ-亚麻酸等)的提取，药效成分(生物碱、黄酮、脂溶性维生素、甙等)的提取；香料成分(实验室用实验台动物香料、植物香料等)的提取；化妆品原料(美肤效果剂、表面活性剂、脂肪酸酯等)的提取；烟草脱除尼古丁。
3． 3 化学工业
石油残渣油的脱沥；原油的回收、润滑油的再生；烃的分离、煤液化油的提取；含有难分解物质的废液的处理；用超临界流体谱仪进行分析和分离。
3．2 SFE-CO2技术在医药工业中的应用医药行业是SFE技术应用最广泛和最活跃的领域。
4 SFE技术前景展望：
4．1 目前国际上SFE技术的研究和应用正方兴未艾，德国、日本和美国已处于领先地位，
在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型SFE设备有5000L～10000L的规模， 日本已成功研制出超临界谱分析仪。目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高 的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多；超临界条件下的反应的研究成为重点， 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视；超临界流体技术应用的领域更为广泛。 除了天然产物的提取、有机合成外还有环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等；有关超临界流体 技术的基础理论研究得到加强。国际上的这些动向值得我们关注。
4．2 我国从20世纪70年代末80年代初即开展了对超临界流体技术的研究，国家对此项技术的研究给予 了较大的支持。初步统计，到1999年国家自然科学基金委员会已资助20多项基础研究课题，资助金额达100多万元。“八五”期间国家科技攻关又专门立项支持超临界流体萃取的应用与工程研究，总经费达数百万元，加上各部委、各省市的配套资金，估计达数千万元。据不完全统计， 目前我国已建成100L以上的超临界萃取装置10多台套，规模最大的达到1000L，生产的产品已有沙棘油、小麦胚芽油、 卵磷脂、辣椒红素、青蒿素等。25L以下的中小型装置有120台套左右，几乎每个省区市都有。毋庸置疑，我国在SFE 技术的基础和应用研究方面已取得了令人鼓舞的成果。但与世界先进水平相比，我们
的研究数量和设备数量不算少， 但设备质量不高，测量手段较为落后，研究的深度和广度都有相当大的差距，低水平重复现象较为严重。
可持续发展是人类社会发展的新模式，也是世界各国的基本国策之一。为实现社会的可持续发展，不对环境造成污染， 不对后代造成危害，21世纪的化学工业、医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和 绿工业的新工艺和新技术。SFE技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术。我们应当从这个战略高度来认识SFE技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产， 造福于人类，造福于社会。
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