一种反硫化共聚物正极活性材料及其全固态电池的制作方法

1.本发明属于能源技术领域，涉及一种反硫化共聚物正极活性材料及其全固态电池。

背景技术：

2.随着科学技术与人们生活质量的提高，移动电子设备，电动汽车走向千家万户。市场对高性能电池也提出了新的要求和期望。固态电池具有安全系数高、能量密度高、封装简单、工作温度范围宽诸多优点，被认为是前景非常好的下一代电化学储能元器件。正极材料是全固态电池的关键组成部分，硫是最丰富的元素之一，每年作为石油炼制行业加氢脱硫过程的副产品产生超过7000万吨的元素硫，因此将硫元素引入正极材料中应用于全固态电池具有广阔的前景。
3.卟啉作为一种共轭大环含杂原子的有机物，曾被广泛地用于催化和太阳能电池领域。其多电子转移的机理使得它能够为二次电池提供高的放电比容量，同时其较小的能垒使得它能够快速地转移电子，具有类似超级电容器的赝电容性质。通过增加合适的官能团活性位点，或者配位不同金属等一系列措施不仅能提高电池的能量密度，而且也有利于其克服传统有机材料溶解性和导电率的问题。

技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提供一种反硫化共聚物正极活性材料及其全固态电池，具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。本发明的关键之处在于分子硫与4-乙烯基苯卟啉共价结合，固硫效率更好，使硫的高理论比容量得到更好发挥。本发明的研究结果表明反硫化共聚物为正极活性材料的全固态电池具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。有望推动该领域的进一步研究。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
6.《第一方面》
7.本发明提供一种反硫化共聚物正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)利用双联吡咯与4-乙烯基苯甲醛反应制得4-乙烯基苯卟啉；
9.(2)将4-乙烯基苯卟啉与单质硫混合后在惰性气体保护下烧结得到反硫化共聚物正极活性材料。
10.步骤(2)具体为，将4-乙烯基苯卟啉与单质硫混合均匀后在氮气气氛下110-200℃烧结1-3h得到反硫化共聚物正极活性材料。
11.步骤(1)中，双联吡咯与4-乙烯基苯甲醛的质量比为1.1-2：1。
12.步骤(2)中，4-乙烯基苯卟啉与单质硫的质量比为9-10：1。
13.所述卟啉基反硫化共聚物具有如下结构：
[0014][0015]
其中n为重复单元,n的取值范围为1-10。
[0016]
反硫化共聚物正极活性材料的合成步骤如下：
[0017][0018][0019]
《第二方面》
[0020]
本发明还提供一种由上所述的反硫化共聚物正极活性材料制备的反硫化共聚物复合正极。
[0021]
所述复合正极的制备方法如下：
[0022]
将反硫化共聚物正极活性材料与硫化物固态电解质，以及导电剂混合球磨，得到反硫化共聚物复合正极。
[0023]
所述反硫化共聚物复合正极中，硫化物固态电解质的重量占反硫化共聚物复合正
极总重量的百分比≤40wt％。
[0024]
所述导电剂包括气相生长碳纤维(vgcf)、科琴黑(kb)、乙炔黑(ab)、中的一种。所述球磨时间为1-3h。优选的，硫化物固态电解质包括li
1.1
ps
4.1
cl
1.1
，li6ps1cl，li
10
gep2s
12
，li
9.1
4si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
，li
10
snp2s
12
中的一种。
[0025]
本发明还提供一种包括如上所述的反硫化共聚物复合正极的全固态电池。
[0026]
所述反硫化共聚物为正极活性材料的全固态电池的负极活性物质包括碳系列材料、含si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料。
[0027]
所述碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯，所述橄榄石结构过渡金属材料包括li4ti1o
12
、linbti2o7等。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0029]
1、在硫元素引入正极材料过程中，由于存在硫导电性能差和硫利用率低，因此会造成硫本身高容量性能发挥不出来以及电池充放电过程中容量的快速衰减；而卟啉作为一种共轭大环含杂原子的有机物，其多电子转移的机理使得它能够为电池提供高的放电比容量，同时其较小的能垒使得它能够快速地转移电子，具有类似超级电容器的赝电容性质。通过配位不同不仅能提高电池的能量密度，而且也有利于其克服传统有机材料溶解性和导电率的问题。然而现有技术中，将硫元素与卟啉配位并非简单的，这是由于一般都是物理结合硫元素，所以固硫效果差，导致硫利用率低。而本发明的关键之处在于将分子硫与4-乙烯基苯卟啉共价结合，固硫效率更好，使硫的高理论比容量得到更好发挥；
[0030]
2、本发明进一步通过比较研究中发现，只有4-乙烯基苯卟啉与分子硫共价结合，才具有比较优异的性能，这是因为4-乙烯基苯卟啉分子与分子硫共价键结合，使硫很好的固定在目标分子上，固硫效率更好，硫利用率得到提高；
[0031]
3、本发明的研究结果表明这种反硫化共聚物为正极活性材料的全固态电池具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。
附图说明
[0032]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0033]
图1为实施例1与对比例1制备的全固态电池的循环容量性能图；
[0034]
图2为实施例1与对比例1，2，3的全固态电池循环性能图。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例提供一种反硫化共聚物正极活性材料的全固态电池，所述电池的制备方法步骤如下：
[0038]
a：取100mg的4-乙烯基苯甲醛，双联吡咯400mg，310ml无水丙酸于三口烧瓶中，对
烧瓶内混合物进行ar气脱气20分钟后在惰性气体下140℃反应1h后；之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱谱操作得到4-乙烯基苯卟啉单体；
[0039]
b：按质量比为9：1取升华硫和4-乙烯基苯卟啉单体于石英管中111℃烧结2h后得到反硫化共聚物正极活性材料；
[0040]
d：将得到的反硫化共聚物正极活性材料与硫化物固态电解质，导电碳vgcf按质量比1：3：1在行星球磨机上混合球磨1h，得到反硫化共聚物复合正极材料；
[0041]
e：将复合正极应用于全固态电池的装配：
[0042]
a.将反硫化共聚物复合正极材料，导电碳材料vgcf以及硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于1％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液(4ml)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0043]
b.将硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片(厚度控制在100-100μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构全固态电池。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种反硫化共聚物正极活性材料的全固态电池，所述电池的制备方法步骤如下：
[0046]
a：取100mg的4-乙烯基苯甲醛，双联吡咯400mg，310ml无水丙酸于三口烧瓶中，对烧瓶内混合物进行ar气脱气20分钟后在惰性气体下140℃反应1h后；之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱谱操作得到4-乙烯基苯卟啉单体；
[0047]
b：按质量比为10：1取升华硫和4-乙烯基苯卟啉单体于石英管中111℃烧结2h后得到反硫化共聚物正极活性材料；
[0048]
d：将得到的反硫化共聚物正极活性材料与硫化物固态电解质，导电碳vgcf按质量比1：3：1在行星球磨机上混合球磨3h，得到反硫化共聚物复合正极材料；
[0049]
e：将复合正极应用于全固态电池的装配：
[0050]
a.将反硫化共聚物复合正极材料，导电碳材料vgcf以及硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于1％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液(4ml)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0051]
b.将硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片(厚度控制在100-100μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构全固态电池。
[0052]
对比例1
[0053]
全电池的制备方法具体步骤如下：
[0054]
a：将升华硫与硫化物固态电解质(li6ps1cl)，导电碳vgcf在行星球磨机上混合球磨1，得到复合正极。
[0055]
b：将复合正极应用于全固态电池的装配。
[0056]
a.将升华硫，导电碳材料vgcf以及硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于1％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液(4ml)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0057]
b.将硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所
使用的固态电解质片(厚度控制在100-100μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构全固态电池。
[0058]
对比例2
[0059]
本对比例与实施例1的区别在于，将4-乙烯基苯卟啉单体替换为四苯基卟啉单体。
[0060]
a:四苯基卟啉合成步骤如下：
[0061]
在惰性气体保护情况下，以100ml氯仿为溶剂、2ml bf3-乙醚为催化剂，在室温下反应4h，再加入1.31g 1,2-二氯-1,6-二氰对苯醌(ddq)反应2h，反应完毕经过谱柱纯化得到四苯基卟啉单体。
[0062]
b：取质量比为9：1的升华硫，四苯基卟啉单体于石英管中111℃烧结2h后得到硫化四苯基卟啉材料；
[0063]
d：将得到的硫化四苯基卟啉材料与硫化物固态电解质，导电碳vgcf按质量比1：3：1在行星球磨机上混合球磨1h，得到复合正极；
[0064]
e：将复合正极应用于全固态电池的装配。
[0065]
a.将硫化四苯基卟啉材料复合正极材料，导电碳材料vgcf以及硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于1％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液(4ml)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0066]
b.将硫化物固态电解质材料(li6ps1cl)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片(厚度控制在100-100μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构全固态电池。
[0067]
对比例3
[0068]
本对比例与实施例1的区别在于，步骤d中，反硫化共聚物正极活性材料、硫化物固态电解质、导电碳的质量比为3：1：2。
[0069]
应用性能检测
[0070]
对实施例1和对比例1-3制备的全固态电池的循坏性能进行测试。
[0071]
测试方法：
[0072]
将组装好的电池进行1.0c恒流电池充放电测试，充放电区间为2v-4.2v，测试温度为21℃环境的室温中。
[0073]
测试结果如图1和图2所示：
[0074]
图1为实施例1与对比例1制备的全固态电池的循环容量性能图。
[0075]
图2为实施例1与对比例1，2，3的全固态电池循环性能图。
[0076]
从容量性能图中可以看出，以升华硫作为电池正极活性材料。电池从开始循环其容量就开始快速下降，循环性能非常差。而反硫化共聚物为正极活性材料的全固态电池循环稳定性大幅度提高。总的来说本发明制备得到的一种反硫化共聚物为正极活性材料的全固态电池具有优异的能量密度和循环寿命，以及与硫化物固态电解质良好的相容性。
[0077]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

技术特征：

1.一种反硫化共聚物正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)利用双联吡咯与4-乙烯基苯甲醛反应制得4-乙烯基苯卟啉；(2)将4-乙烯基苯卟啉与单质硫混合后在惰性气体保护下烧结得到反硫化共聚物正极活性材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为，将4-乙烯基苯卟啉与单质硫混合均匀后在氮气气氛下180-200℃烧结1-3h得到反硫化共聚物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，双联吡咯与4-乙烯基苯甲醛的质量比为1.5-2：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，4-乙烯基苯卟啉与单质硫的质量比为9-10：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反硫化共聚物具有如下结构：其中，n为重复单元，n的取值范围为1-10。6.一种由权利要求1-5中任一项所述的方法制得的反硫化共聚物正极活性材料制备得到的反硫化共聚物复合正极。7.根据权利要求6所述的反硫化共聚物复合正极，其特征在于，所述复合正极的制备方法如下：将反硫化共聚物正极活性材料与硫化物固态电解质，以及导电剂混合球磨，得到反硫化共聚物复合正极。8.根据权利要求7所述的反硫化共聚物复合正极，其特征在于，所述反硫化共聚物复合正极中，硫化物固态电解质的重量占反硫化共聚物复合正极总重量的百分比≤40wt％。9.根据权利要求7所述的反硫化共聚物复合正极，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
，li6ps5cl，li
10
gep2s
12
，li
9.5
4si
1.74
p
1.44
s
11.7
cl
0.3
，li
10
snp2s
12
中的一种。10.一种包括权利要求6-9中任一项所述的反硫化共聚物复合正极的全固态电池。

技术总结

本发明公开了一种反硫化共聚物正极活性材料及其全固态电池，采用如下方法制备：(1)利用双联吡咯与4-乙烯基苯甲醛反应制得4-乙烯基苯卟啉；(2)利用步骤(1)所得4-乙烯基苯卟啉与单质硫混合均匀后在氮气气氛下111℃烧结2h得到卟啉-硫共聚物；(3)步骤(2)所得材料制成复合正极装备全固态电池。本发明利用单质硫与4-乙烯基苯卟啉自由基聚合形成的反硫化共聚物作为硫化物基全固态锂硫电池阴极活性材料。用作锂离子电池阴极材料时，具有高容量，倍率性能好等优点，在新型高性能全固态锂硫电极材料中具有很好的应用前景。料中具有很好的应用前景。料中具有很好的应用前景。