一种可降解塑料用的扩链剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及扩链剂技术领域，特别涉及一种可降解塑料用的扩链剂及其制备方法。

背景技术：

2.可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。现有多种可降解塑料，包括光降解型塑料、生物降解型塑料、光/氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料等。生物可降解材料是目前解决白污染的最有效途径之一。对于生物可降解塑料，其结构中往往包含羟基、羧基等反应性基团，可以通过扩链剂实现分子链的增长和交联，进而提高制品的加工和应用性能，实现加工方式与应用领域的多样化。
3.扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能。迄今使用的扩链剂主要包括环氧官能化聚合物扩链剂、马来酸酐官能化聚合物扩链剂、异氰酸酯类扩链剂和噁唑啉类扩链剂等。
4.目前，在使用中常常发现异氰酸酯类扩链剂在聚酯中分散性好、易形成凝胶或晶点，影响可降解聚酯塑料成品的效果。

技术实现要素：

5.为解决背景技术提到的异氰酸酯类扩链剂在聚酯中分散性好、易形成凝胶或晶点，影响可降解聚酯塑料成品的效果问题，本发明提供的一种可降解塑料用的扩链剂以层状石墨烯作为载体，由于层状石墨烯为平面结构，表面含有大量的活性基团，使石墨烯具有良好的分散性，使得异氰酸酯扩链剂在可降解聚酯良好的分散，避免了异氰酸酯的局部过量，解决制品凝胶或晶点的问题。
6.具体方案:一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20-35份、带羟基有机化合物60-75份、催化剂0.05-0.1份、层状石墨烯载体10-15份、促进剂0.2-0.5份和硬脂酸锌0.5-1份。
7.在实施上述实施例时，优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.在实施上述实施例时，优选地，所述带羟基有机化合物为聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-二乙二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-二乙二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇-二乙二醇酯二醇中一种或多种。
9.在实施上述实施例时，优选地，所述带羟基有机化合物的数均分子量为400～8000dalton。
10.在实施上述实施例时，优选地，所述催化剂为胺类催化剂。
11.在实施上述实施例时，优选地，所述异氰酸酯与所述层状石墨烯载体的重量比为3:1。
12.在实施上述实施例时，优选地，所述促进剂为二甲基苄胺或一甲基咪唑。
13.另一方面，上述的可降解塑料用的扩链剂的制备方法，包括步骤:
14.步骤一、将异氰酸酯、带羟基有机化合物和催化剂混合，进行缩聚反应，得到缩聚物备用；
15.步骤二、将步骤一获得的缩聚物与层状石墨烯载体混合，加入促进剂，在高温高压下搅拌，确保两者充分反应，静置冷却，得到聚合物备用；
16.步骤三、将步骤二获得的聚合物和硬脂酸锌在室温下高速混合均匀制得扩链剂。
17.在实施上述实施例时，优选地，步骤一中缩聚反应的温度在60～120℃。
18.在实施上述实施例时，优选地，步骤二中高温高压的条件为:温度150～200℃，压力4～5mpa。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为:
20.1、本发明的可降解塑料用的扩链剂通过添加层状石墨烯，使得异氰酸酯与带羟基有机化合物的缩聚产物以其为载体获得复合产物。利用石墨烯表面含有大量的活性基团，如羟基、羧基和酯基，这些活性基团使氧化石墨烯具有良好的分散性和反应活性，提高异氰酸酯扩链剂在可降解聚酯良好的分散，避免了异氰酸酯的局部过量，解决制品凝胶或晶点的问题。此外，层状石墨烯的加入可以改善聚酯树脂的刚度。
21.2、本发明的可降解塑料用的扩链剂通过带羟基有机化合物改性异氰酸酯，进一步提高了扩链剂在生物聚酯中的分散性。同时，改性后扩链剂更容易控制异氰酸酯扩链剂与聚酯中羟基的反应活性，生产过程更加稳定易控。
22.3、本发明的可降解塑料用的扩链剂添加的石墨烯表面含有的活性基团可以与聚酯上的基团反应，进一步提升支化程度。并且本发明还添加有硬脂酸锌，可以催化石墨烯上的环氧基团开环反应，降低了扩链温度，且由于硬脂酸锌的催化作用，环氧基团的利用率有了显著提高。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
25.本发明实施例及其对比例采用的实验药品与试剂说明如下：
26.异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯,江苏雷恩环保科技；
27.带羟基有机化合物:聚己二酸-二乙二醇酯二醇,南京新化原化学；
28.催化剂:三乙烯二胺,济南润泰化工；
29.石墨烯:山东翔昭新型材料有限公司；
30.促进剂:二甲基苄胺,山东立帆化工；
31.硬脂酸锌:山东旭晨化工。
32.实施例1
33.一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20份、带羟基有机化合物60份、催化剂0.05份、层状石墨烯载体15份、促进剂0.5份和硬脂酸锌1份。
34.其制备方法，包括如下步骤:
35.步骤一、将带羟基化合物加入反应容器中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入异氰酸酯和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测nco值至4.1％，缩聚结束反应，得到缩聚产物；
36.步骤二、将步骤一的缩聚产物与层状石墨烯混合，添加促进剂；将混合物升到150℃，并施以4mpa的压力，经过4h的搅拌，确保两者充分反应；搅拌完成后，静置冷却，得到复合产物；
37.步骤三、将步骤二获得的复合产物和硬脂酸锌在室温下在高速搅拌机中，以200rpm高速混合均匀，制得扩链剂。
38.实施例2
39.一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯35份、带羟基有机化合物75份、催化剂0.1份、层状石墨烯载体10份、促进剂0.2份和硬脂酸锌0.5份。
40.其制备方法，包括如下步骤:
41.步骤一、将带羟基化合物加入反应容器中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入异氰酸酯和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测nco值至4.1％，缩聚结束反应，得到缩聚产物；
42.步骤二、将步骤一的缩聚产物与层状石墨烯混合，添加促进剂；将混合物升到200℃，并施以5mpa的压力，经过6h的搅拌，确保两者充分反应；搅拌完成后，静置冷却，得到复合产物；
43.步骤三、将步骤二获得的复合产物和硬脂酸锌在室温下在高速搅拌机中，以200rpm高速混合均匀，制得扩链剂。
44.实施例3
45.一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯30份、带羟基有机化合物70份、催化剂0.05份、层状石墨烯载体10份、促进剂0.2份和硬脂酸锌1份。
46.其制备方法，包括如下步骤:
47.步骤一、将带羟基化合物加入反应容器中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入异氰酸酯和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测nco值至4.1％，缩聚结束反应，得到缩聚产物；
48.步骤二、将步骤一的缩聚产物与层状石墨烯混合，添加促进剂；将混合物升到150℃，并施以4mpa的压力，经过4h的搅拌，确保两者充分反应；搅拌完成后，静置冷却，得到复合产物；
49.步骤三、将步骤二获得的复合产物和硬脂酸锌在室温下在高速搅拌机中，以200rpm高速混合均匀，制得扩链剂。
50.实施例4
51.一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20份、带羟基有机化合物60份、催化剂0.1份、层状石墨烯载体10份、促进剂0.5份和硬脂酸锌1份。
52.其制备方法，包括如下步骤:
53.步骤一、将带羟基化合物加入反应容器中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入异氰酸酯和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测nco值至4.1％，缩聚结束反应，得到缩聚产物；
54.步骤二、将步骤一的缩聚产物与层状石墨烯混合，添加促进剂；将混合物升到150℃，并施以4mpa的压力，经过4h的搅拌，确保两者充分反应；搅拌完成后，静置冷却，得到复合产物；
55.步骤三、将步骤二获得的复合产物和硬脂酸锌在室温下在高速搅拌机中，以200rpm高速混合均匀，制得扩链剂。
56.分散性验证
57.对比例1
58.一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20份、带羟基有机化合物60份、催化剂0.05份。
59.其制备方法，包括如下步骤:
60.将带羟基化合物加入反应容器中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入异氰酸酯和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测nco值至4.1％，缩聚结束反应，得到扩链剂。
61.对比例2
62.一种可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20份、层状石墨烯载体15份、促进剂0.5份和硬脂酸锌1份。
63.其制备方法，包括如下步骤:
64.步骤一、将异氰酸酯与层状石墨烯混合，添加促进剂；将混合物升到150℃，并施以4mpa的压力，经过4h的搅拌，确保两者充分反应；搅拌完成后，静置冷却，得到复合产物；
65.步骤二、将步骤一获得的复合产物和硬脂酸锌在室温下在高速搅拌机中，以200rpm高速混合均匀，制得扩链剂。
66.以实施例1-4和对比例1-2各自获得的扩链剂分别设计实验组，并以甲苯二异氰酸酯为空白组。将各组采用的扩链剂与pbat进行扩链反应，将熔融指数为45g/10min的pbat通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到料粒。将料粒在吹膜机上进行吹膜，膜厚为40μm，幅宽为500mm，将该薄膜裁剪成200
×
200mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点(直径》0.2mm)的数目。晶点数量可以反应异氰酸酯扩链剂在可降解聚酯良的分散性，若异氰酸酯扩链剂的局部过量，则制品会出现晶点，数量越多反应其分散性越差。其测试结果如表1所示:
67.晶点(直径》0.2mm)数量实施例11实施例20实施例30
实施例40对比例113对比例26空白组21
68.通过表1测试数据可以发现，实施例1-4的晶点数量为零个或一个。证明了本发明提供的扩链剂在聚酯扩链反应中表现出良好的分散性能，使得制品无晶点出现或出现数量较少。这可以从空白组的对比中看出，空白组的晶点数量达到21个，表明在未经任何改性的异氰酸酯扩链剂在聚酯的扩链反应中分散性差，出现局部异氰酸酯过量导致晶点出现。反观对比例1，其并未以层状石墨烯为载体的扩链剂，在聚酯扩链反应中虽然带羟基有机化合物对改善其分散性有一定帮助，使得其晶点数量降到13，但相较于实施例1-4，其分散性仍是不佳。对比例2的扩链剂以石墨烯为载体，有效的改善了扩链剂在聚酯扩链反应的分散性，其晶点数量降到6，但由于组分中缺少带羟基有机化合物的改性，其分散性提高效果仍不如实施例1-4。通过，对比例1-2以及空白组的对比，证明了本发明通过以石墨烯为载体可以有效改善扩链剂在扩链反应中的分散性，并且带羟基有机化合物可以进一步提高该效果。
69.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20-35份、带羟基有机化合物60-75份、催化剂0.05-0.1份、层状石墨烯载体10-15份、促进剂0.2-0.5份和硬脂酸锌0.5-1份。2.根据权利要求1所述的可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，所述带羟基有机化合物为聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-二乙二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-二乙二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇-二乙二醇酯二醇中一种或多种。4.根据权利要求1所述的可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，所述带羟基有机化合物的数均分子量为400～8000dalton。5.根据权利要求1所述的可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂。6.根据权利要求1所述的可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，所述异氰酸酯与所述层状石墨烯载体的重量比为3:1。7.根据权利要求1所述的可降解塑料用的扩链剂，其特征在于，所述促进剂为二甲基苄胺或一甲基咪唑。8.一种如权利要求1～7任意一项所述的可降解塑料用的扩链剂的制备方法，其特征在于，包括步骤:步骤一、将异氰酸酯、带羟基有机化合物和催化剂混合，进行缩聚反应，得到缩聚物备用；步骤二、将步骤一获得的缩聚物与层状石墨烯载体混合，加入促进剂，在高温高压下搅拌，确保两者充分反应，静置冷却，得到聚合物备用；步骤三、将步骤二获得的聚合物和硬脂酸锌在室温下高速混合均匀制得扩链剂。9.根据权利要求8可降解塑料用的扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤一中缩聚反应的温度在60～120℃。10.根据权利要求8可降解塑料用的扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤二中高温高压的条件为:温度150～200℃，压力4～5mpa。

技术总结

本发明提供一种可降解塑料用的扩链剂及其制备方法，涉及扩链剂技术领域。其中，可降解塑料用的扩链剂，以质量份数计，其原料组成包括:异氰酸酯20-35份、带羟基有机化合物60-75份、催化剂0.05-0.1份、层状石墨烯载体10-15份、促进剂0.2-0.5份和硬脂酸锌0.5-1份。本发明提供的一种可降解塑料用的扩链剂以层状石墨烯作为载体，由于层状石墨烯为平面结构，表面含有大量的活性基团，使石墨烯具有良好的分散性，使得异氰酸酯扩链剂在可降解聚酯良好的分散，避免了异氰酸酯的局部过量，解决制品凝胶或晶点的问题。胶或晶点的问题。