一种改性PVA复合抗菌包装膜及其制备方法

一种改性pva复合抗菌包装膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于塑料薄膜生产技术领域，具体涉及一种改性pva复合抗菌包装膜及其制备方法。

背景技术：

2.随着社会经济的发展，人们对食品存放期及安全越来越重视，因此作为食品存放或包装时常用的塑料薄膜也越来越多的出现在人们的日常生活中。抗菌性能包装膜因其在抑制食品氧化腐败和细菌滋生、延长货架期等方面表现出多重优势，越来越多的引起研究者及食品产业的广泛关注。
3.光学性能和力学性能是包装膜最重要的性能之一，聚乙烯醇(pva)薄膜因其具有优良的透明度和光泽性、良好的气体阻隔性、极佳的强韧性、耐撕裂性和耐磨性等优点，是近年来发展迅速的新型绿包装材料之一。目前市场上常用魔芋葡甘聚糖(kgm)和聚乙烯醇复配进行制膜，但魔芋葡甘聚糖的水溶液具有水溶性和保水性，分子中含有大量羟基，导致加工困难，以往为提高魔芋葡甘聚糖和聚乙烯醇的共混体系的加工性能往往牺牲了其包装膜的光学性能和力学性能。如zl2115955.6一种生物全降解包装膜及其制备方法和zl201110121514.9一种可降解的包装膜及制造方法，都以魔芋精粉、α-淀粉酶、、聚乙烯醇为原料，单一增塑剂流延制备成膜。前者侧重于配方设计，后者侧重实施并测定了流延膜的力学性能，光学性能尚未提及。而且上述技术制备的流延膜的厚度通常为吹塑薄膜的3倍，提高了同等面积的薄膜生产成本，降低了薄膜的光学性能。
4.虽然抗菌性能包装膜在食品保鲜方面具有诸多的优点，但在其制作过程中，选择合适的抗菌材料并不容易。由于大部分抗菌剂分散难、与基材相容难，且与其它助剂的配比也可能对抗菌包装薄膜物理性能造成的不利影响。如使用无机抗菌剂(载银纳米纤维素等)与薄膜基材的相容性和分散性不高，有部分研究者使用的苯甲酸钠，丙酸钙，山梨酸等虽然有防腐杀菌的功能，但都有一定的毒性，会影响食品安全。因此，发明一种无毒且光学性能和力学性能均优异的抗菌性能包装膜显得尤为重要。

技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种无毒、可降解、工艺简单、物理性能优异的改性pva复合抗菌包装膜，该复合抗菌包装膜可广泛应用于食品的保鲜。
6.本发明的另一目的是提供一种上述改性pva复合抗菌包装膜的制备方法。
7.本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
8.一种改性pva复合抗菌包装膜，其特征在于由以下重量百分比组分组成：
[0009][0010][0011]
其中，各组分的重量百分比之和等于百分之百。
[0012]
本发明中所述聚乙烯醇树脂的粘度为20.5～24.5cps，醇解度为87～89％。
[0013]
本发明中所述复配增塑剂为甘油、二乙醇胺、山梨醇按一定比例混合制成。所述山梨醇、甘油、二乙醇胺的重量比为(1～2):1:1。
[0014]
本发明中的填料为滑石粉、云母、粘土、硅灰石和碳酸钙中的一种或任意几种的组合。所述填料的粒径为1～2μm。
[0015]
本发明用pva(聚乙烯醇树脂)与魔芋葡甘聚糖(kgm)共混，通过添加由甘油、二乙醇胺、山梨醇复配的增塑剂，抗菌剂选用单辛酸甘油酯，填料后使用双螺杆挤出机挤出造粒，最后使用吹膜机吹塑成型制备出复合包装膜。
[0016]
pva分子链为锯齿形直链型，结构规整性，结晶度高，由于其分子结构中含有大量的羟基，分子内或分子间均易形成较强的氢键，导致其熔点较高，且分解温度很接近，熔融加工温度区间较窄，熔融加工较难。pva的热塑加工可使用添加有机塑化剂或者与可降解的天然高分高分子材料共混的方法来实现，其目的是改善热熔融性能，常用的塑化剂有多元醇小分子、醇胺类小分子、酰胺类小分子以及低分子量的聚乙二醇，在使用过程中如加入量较少时，难以保证pva分子得到充分塑化，当加入量增大时，塑化剂分子与pva相容性有限，容易造成塑化剂移和析出现象。复配增塑剂中的甘油、山梨醇均含有大量的羟基结构，与同样含有大量羟基的pva相容性较好，但是由于pva分子结构中的氢键阻碍，很难直接插入分子间起到增塑作用；二乙醇胺分子能与pva中未醇解的醋酸酯基团反应，在一定的条件下能进入氢键密集的聚合物分子链间，发生氨解反应，并在分子链间形成了一种新的塑化剂分子n，n二羟乙基乙酰胺。二乙醇胺分子与醋酸酯基团反应后，分子链间的氢键相对分子内的氢键减弱，而且分子链间进入新的塑化剂n，n二羟乙基乙酰胺后，链间距会增大，所以新的塑化剂分子n，n二羟乙基乙酰胺能够迅速的破坏结晶区分子链间的氢键作用，使分子链间产生的了一定间隙促使甘油和山梨醇小分子能够顺利的插入晶区分子链间。新的塑化剂n，n二羟乙基乙酰胺分子能与pva分子形成更强的氢键作用，破坏了pva自身结构中分子链内部和分子链间的氢键结构，提高了甘油和山梨醇小分子能插入pva晶区分子链间的几率，甘油和山梨醇自身的羟基还能与pva分子形成更强的氢键作用，pva能得到充分塑化，有利于降低熔点或提高热分解温度，扩大了加工温度区间。山梨醇的使用能有效抑制聚乙烯醇加工过程中的剧烈发泡行为，有利于改善其稳定热塑加工性。通过实验发现山梨醇、甘油、二乙醇胺三者重量比例在(1～2):1:1之间时，薄膜的力学性能和光学性能均能稳定在一定范围内，波动不大。适量填料的加入能很好的降低薄膜的生产成本，但是加入量过大会导致在薄膜中分散不均，过少则起不到效果，当取0.5～2.0％时对薄膜的光学性能、力学性能等其
他性能影响较小。
[0017]
单辛酸甘油酯是一种新型无毒高效广谱防腐剂。它对金黄葡萄球、革兰氏菌、霉菌均有抑制作用，其具备的广谱抗菌性如能添加于包装薄膜中，能赋予包装薄膜良好的抗菌特性，且制备的包装薄膜具有无毒安全性，是可用于食品安全包装的一种新型抗菌复合薄膜。国内部分研究使用的苯甲酸钠，丙酸钙，山梨酸等抗菌剂虽然有防腐杀菌的功能，但都有一定的毒性，使用量受到限制，而单辛酸甘油酯(gmc)杀菌能力优于前者，并不受其酸碱的影响，毒性低。据有关资料报道，低碳链脂肪酸gmc的安全性比苯甲酸钠，山梨酸钾都高，而且防腐效果最好。在日本的食品卫生法中规定不受用途和添加量的限制；fda批准为gras(一般公认安全的)食品添加剂。以单辛酸甘油酯作为抗菌剂改性制备全降解聚乙烯醇抗菌薄膜，以甘油/山梨醇为复配增塑剂，由于成膜基材聚乙烯醇和复配增塑剂中均含有羟基基团，根据相似相溶原理，能与单辛酸甘油酯分子中的羟基基团形成电性作用，相互混溶，可以解决大部分抗菌剂分散难，与基材相容难的问题。
[0018]
本发明还提供了所述改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
a.按配方比例称取原料，并通过混料机混合均匀；
[0020]
b.将混合好的原料经由双螺杆挤出机熔融挤出，再经干燥、冷却、切粒成型；
[0021]
c.使用吹膜机吹塑成型或流延机流延制备出复合包装膜。
[0022]
所述混料机混合时转速为25r/min。
[0023]
本发明制备复合包装膜时双螺杆挤出机的生产温度控制在180～220℃，具体为：1区170～180℃，2区185～195℃，3区190～200℃，4区195～205℃，5区205～215℃，6区205～215℃，7区205～215℃，8区200～210℃，9区195～205℃，10区195～205℃；所述机头温度为195～205℃，物料温度为195～205℃。
[0024]
本发明制备复合包装膜时所述双螺杆挤出机的熔体压力控制在1.0～5.0mpa，熔体温度控制在195～215℃，主机电流控制在设备额定电流的80～85％，主机转速控制在200～300r/min，喂料转速控制在15～25r/min。
[0025]
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0026]
1.本发明的改性pva复合抗菌包装膜使用的pva相较于其他合成类可降解材料，具有明显的价格优势，生产工艺较成熟，并且它还具备较好的气体阻隔性、强韧性、水溶性等优良性能，使其应用更加广泛；
[0027]
2.选用的复配增塑剂甘油、二乙醇胺、山梨醇市售价廉，通过优化增塑剂的配比，优化工艺条件能制备出力学性能、光学性能以及降解性能均较优异的pva/kgm全降解包装复合膜，有利于提高天然植物魔芋的经济附加值。
[0028]
3.将单辛酸甘油酯改性聚乙烯醇后，该复合材料具有较好的价格优势、良好的生物降解性和抗菌性能等优点，扩大聚乙烯醇包装薄膜的应用范围。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
[0030]
本实施例中，一种改性pva复合抗菌包装膜，由以下重量百分比的组分组成：
[0031][0032]
其中，各组分的重量百分比之和等于百分之百。
[0033]
本实施例中，所述改性pva复合抗菌包装膜的制备方法具体步骤如下：
[0034]
按配方比例称取原料，并通过混料机以转速25r/min混合均匀，再将混合好的原料经由双螺杆挤出机熔融挤出，再经干燥、冷却、切粒成型；其中双螺杆挤出机的生产温度范围控制在180～220℃，双螺杆挤出机的熔体压力控制在1.0～5.0mpa，熔体温度控制在195～215℃，主机转速控制在200～300r/min，喂料转速控制在15～25r/min；造粒后使用吹膜机吹塑成型或流延机流延制备出复合包装膜。
[0035]
实施例
[0036]
根据上述配方组成，本实施例选择了5种不同组分含量的复合抗菌包装膜进行试验。所述实施例1～5中各组份的组成及比例如表1所示：
[0037]
表1各组份配比(单位：％)
[0038][0039][0040]
根据表1中的数据以及上述改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，分别制备出实施例1～5中的复合包装膜，并对实施例1～5制备的复合包装膜进行物理性能测试，测试结果如表2所示。
[0041]
本实施例采用的试验方法如下：
[0042]
1)膜厚度的测定参照gb/t 6673-2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》测试；
[0043]
2)摩擦系数参照gb 10006-88《塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法》测试；
[0044]
3)透光率/雾度参照gb/t 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》测试；
[0045]
4)力学性能参照gb-t 13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测试；
[0046]
5)光泽度参照astm d523-1989(1999)材料光泽度检测。
[0047]
表2性能测试结果
[0048][0049][0050]
由表2的数据可以看出，实施例1～5中制备的pva复合抗菌包装膜透光率保持在90％以上，雾度低于10％，表明本发明制备的抗菌包装膜光学性能优良；薄膜的摩擦系数≤0.30，能满足作为包装薄膜材料使用的要求；拉伸强度在1.0～10.0mpa之间，断裂伸长率在75～160％之间，且由上表可知，复配增塑剂添加的量增大有利于提高薄膜的断裂伸长率，提高拉伸强度。
[0051]
对比例
[0052]
本发明还设置了4个不同组分含量的复合抗菌包装膜的配方进行对比试验。所述对比例1～5中各组份的组成及比例如表3所示：
[0053]
表3对比例中各组份配比(单位：％)
[0054][0055][0056]
根据表3中的数据以及上述实施例中改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，分别制备出对比例1～6中的复合包装膜，并对对比例1～6制备的复合包装膜按照本实施例所采用的试验方法进行物理性能测试，测试结果如表4所示。
[0057]
表4对比例性能测试结果
[0058][0059]
由表4的数据可以看出，对比例1～6中制备的复合包装膜透光率均小于90％。由对比例1和对比例2可知，当抗菌剂的含量较小时，抗菌剂在薄膜表面密集分布，分散较为均匀，表观出抗菌剂的颗粒程度较小，膜的雾度较低，透光率也低；当抗菌剂含量较大时，复合包装膜中抗菌剂颗粒明显出现团聚现象，可见随着抗菌剂含量的增加，抗菌剂在薄膜中的
相容性逐渐变差，容易析出沉淀的现象相吻合，导致膜的雾度也较大，透光率低；对比例3中复配增塑剂添加的量增大有利于提高薄膜的断裂伸长率，提高拉伸强度，但当其含量过高时，导致在薄膜中分散不均，影响薄膜的透光率和雾度；对比例4中的抗菌剂为柠檬酸，其分散难、与基材聚(乙烯醇树脂)相容难，造成复合包装膜的透光率明显降低(仅为67％)；对比例5和对比例6中采用了单一的增塑剂，严重降低了复合包装膜的物理性能，特别是降低了薄膜的断裂伸长率，其中对比例6的断裂伸长率仅为66.8。
[0060]
抗菌性能测试
[0061]
1.采用振荡瓶法测定复合膜的抗菌性能
[0062]
首先将实施例1-4制备的抗菌包装膜分别剪成细小的碎片，用75％消毒酒精浸泡杀菌30min后烘干备用。取5个50ml的三角瓶，均在其中加入30ml的lb培养基，再加入1ml稀释后的菌液(菌液浓度约为1
×
105cfu/ml)，然后在前4个三角瓶中一一对应添加0.5g实施例1-4制备的抗菌包装膜复合膜的碎片，37℃摇床培养18h，并标记为样品1(抗菌剂2％)、样品2(抗菌剂3％)、样品3(抗菌剂4％)、样品4(抗菌剂5％)。在剩下的1个三角瓶中加入未加抗菌剂的膜作为空白对照。最后以稀释平板计数法测定小三角瓶中的活菌数，测定结果如表5所示。
[0063]
表5复合膜的抗菌性能测定结果
[0064][0065][0066]
由上表可知，抗菌剂单辛酸甘油酯的加入对金黄葡萄球菌和黑霉菌生长繁殖的起到一定的抑制作用，且抗菌剂的含量越多其作用效果越明显。
[0067]
2.抗菌薄膜对馒头的保鲜作用
[0068]
分别取空白样、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的复合膜，内置市售馒头，使用真空封口机进行封口包装后于阴凉处自然放置，分别观察存放0d，3d，7d，12d，17d，24d，30d，37d后的样品状态，对观察结果进行现场记录。
[0069]
结果显示：存放在空白样包装的馒头样品在放置12d后逐渐出现红霉变，估计是产生红曲霉素的缘故，之后随着放置时间延长红区域逐渐扩大。存放实施例1和实施例2复合膜中的馒头在前12d中样品状态基本无变化，17d、24d时可以看出样品变干变硬，30d时开始出现霉变现象，37d时霉变区域更为明显。而储存在实施例3复合膜中的馒头从30d、实施例4复合膜中的馒头从37d才开始出现霉变现象。
[0070]
通过比较不同样品包装的馒头试样可以看出，抗菌剂单辛酸甘油酯的加入对包装产品中微生物生长繁殖的起到一定的抑制效果，并且抗菌剂单辛酸甘油酯用量的增加可以延缓包装产品出现霉变的时间。

技术特征：

1.一种改性pva复合抗菌包装膜，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：其中，各组分的重量百分比之和等于百分之百。2.根据权利要求1所述的改性pva复合抗菌包装膜，其特征在于所述聚乙烯醇树脂的粘度为20.5～24.5cps，醇解度为87～89％。3.根据权利要求1所述的改性pva复合抗菌包装膜，其特征在于所述复配增塑剂为山梨醇、甘油、二乙醇胺按重量比(1～2):1:1混合而成。4.根据权利要求1所述的改性pva复合抗菌包装膜，其特征在于所述填料为滑石粉、云母、粘土、硅灰石和碳酸钙中的一种或任意几种的组合。5.根据权利要求4所述的改性pva复合抗菌包装膜，其特征在于所述填料的粒径为1～2μm。6.一种权利要求1-5中任一项所述的改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a.按配方比例称取原料，并通过混料机混合均匀；b.将混合好的原料经由双螺杆挤出机熔融挤出，再经干燥、冷却、切粒成型；c.使用吹膜机吹塑成型或流延机流延制备出复合包装膜。7.根据权利要求6所述的改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的生产温度控制在180～220℃，所述机头温度为195～205℃，物料温度为195～205℃。8.根据权利要求6所述的改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的熔体压力控制在1.0～5.0mpa，熔体温度控制在195～215℃，主机转速控制在200～300r/min，喂料转速控制在15～25r/min。9.根据权利要求6所述的改性pva复合抗菌包装膜的制备方法，其特征在于所述的改性pva复合抗菌包装膜的单层薄膜厚度为19～22μm。

技术总结

本发明属于塑料薄膜生产技术领域，具体公开了一种改性PVA复合抗菌包装膜及其制备方法。该复合抗菌包装膜由以下重量百分比组分组成：聚乙烯醇树脂90.0～92.0％，魔芋葡甘聚糖1.0～2.0％，复配增塑剂0.5～2.0％，单辛酸甘油酯1.0～6.0％，填料0.5～5.0％；其中，各组分的重量百分比之和等于百分之百。本发明还提供了改性PVA复合抗菌包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：a.按配方比例称取原料，并通过混料机混合均匀；b.将混合好的原料经由双螺杆挤出机熔融挤出，再经干燥、冷却、切粒成型；c.使用吹膜机吹塑成型或流延机流延制备出复合包装膜。本发明所述改性PVA复合抗菌包装膜无毒、可降解、工艺简单、物理性能优异，可广泛应用于食品的保鲜。食品的保鲜。