一种水泥基材料固碳增强方法及其制品

1.本发明涉及水泥基材料技术领域，尤其是涉及一种水泥基材料固碳增强方法及其制品，实现水泥基材料对二氧化碳的矿化封存。

背景技术：

2.随着人类活动、工业发展，人类对化石燃料的依存度越来越高，消耗也同时增加，这引起近几十年全球变暖程度日益严峻。这使得大自然中各类反常气候增加，海平面上升，人类生活环境受到严重威胁。
3.水泥生产是二氧化碳的排碳“大户”。通过水泥基材料制品消耗产生行业产生的二氧化碳成为二氧化碳封存的热点。许多研究人员通过二氧化碳养护的方式实现二氧化碳在水泥基材料中的矿化封存，同时提高水泥基材料的性能。但随着碳化养护的时间增长，二氧化碳的渗入速率越来越慢。要实现水泥制品的完全碳化或由外至内的深度碳化成为“瓶颈”。这是由于随着二氧化碳与水泥制品中的钙等离子发生反应沉淀，会导致基体更加密实，从而降低二氧化碳的扩散。在此基础上进一步增大水泥基材料制品的碳化程度，需要消耗更多的能源，反而降低了整个过程的二氧化碳封存量。因此，如何快速、高效的实现二氧化碳在水泥基材料中的矿化封存成为关键。
4.专利cn115073040a公布了一种增强co2矿化制品性能的矿化增强剂及其应用方法，原料包括如下重量份的各组分：基体聚合物80
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90份、消泡剂2-6份、降粘剂2-6份、碱性补偿剂5-10份和填料1
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6份，通过增大建材制品内部孔隙的方法提高矿化能力，增强对二氧化碳的封存。但建材制品尤其是混凝土，增加内部孔隙会严重降低其强度。
5.石家庄铁道大学利用可吸水树脂sap在水泥基材料中引入透气孔提高co2在水泥基材料内部的扩散，并发表专利，cn113416090a公开了一种可用于空气中co2捕捉的含高吸水性树脂孔体系的透气砂浆的制备方法，该发明所用材料和设备包括水泥、细砂、聚羧酸减水剂、 sap颗粒、砂浆试模、砂浆搅拌机和养护箱，采用大掺量sap以提高砂浆的透气性能，将完成养护的砂浆试块置于环境中，通过砂浆自身的碳化反应捕捉空气中的co2，sap孔的存在加速了co2在砂浆内部的扩散；cn113307582a公开了能够进行高效碳捕捉的含高吸水性树脂 (sap)网结构混凝土的制备方法，该发明所用材料和设备包括细棒状sap、水泥、河砂、石子、高性能减水剂、细尼龙绳、试模、混凝土搅拌机和养护箱，该方法简单有效，可利用混凝土自身的碳化行为进行碳捕捉，且sap网结构的网孔直径和网间距均可进行调整，该发明有助于抑制co2浓度过高引起的气候恶化。然而，上述过程的sap在水泥基材料中分散较为困难，且sap引入的孔大部分不能保持相互连通，连通的孔导致水泥基材料力学性能的降低，孔径也分布不均，仅仅依靠混凝土自身微孔进行的co2总吸收效果也不高。

技术实现要素：

6.为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种水泥基材料固碳增强方法，实现快速、高效将二氧化碳在水泥基材料中进行封存，以实现对水泥行业降碳的目的。
7.具体的，本发明水泥基材料固碳增强方法，包括如下步骤：
8.1)将侧壁带有孔的中空纤维进行改性处理得到改性中空纤维；
9.2)将改性中空纤维与未加水的水泥基材料进行干混得干混料；
10.3)将干混料加水搅拌均匀得混合料；
11.4)将混合料成型、养护。
12.优选的，所述中空纤维为高分子纤维，长度为3～60mm。
13.优选的，所述中空纤维的中空度为10～40％，中空孔数量为单孔、双孔或多孔。
14.优选的，步骤1)所述改性处理工艺为：将中空纤维在清洗液中搅拌反应后利用清水反复清洗，再浸入有机胺溶液浸泡、干燥。
15.优选的，所述清洗液为浓度10～85％的、四氯化碳、丙酮、苯乙酮、环己酮、环己烷、醋酸戊酯、磷酸三丁酯中、硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的一种或几种。
16.优选的，所述搅拌反应温度为30～80℃，搅拌反应时间为12～72h，所述清洗为3-6次。
17.优选的，所述有机胺为2-羟基乙胺、2,2'-二羟基二乙胺、三羟乙基胺、n-(2-氨基乙基)乙醇胺、1-[n,n-二(2-羟乙基)氨基]丙-2
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醇的至少一种，有机胺质量与纤维质量比为0.05～2。
[0018]
优选的，所述有机胺浸泡时间为0.5～3小时。
[0019]
优选的，所述干燥为自然干燥。
[0020]
优选的，所述干燥为烘干，烘干温度为60-80℃。
[0021]
优选的，步骤2)所述干混的混合时间为2-20min。
[0022]
优选的，所述改性中空纤维添加量为0.5-2kg/m3。
[0023]
优选的，所述养护的环境为空气。
[0024]
更优选的，所述养护的环境为湿度50～95％、温度15～50℃、二氧化碳浓度5～100％、养护压力为0～2mpa的二氧化碳气氛。
[0025]
本发明还涉及上述的水泥基材料固碳增强方法制备得到的水泥基材料制品。
[0026]
本发明还涉及上述水泥材料制品的在固碳工程中的应用。
[0027]
本发明在水泥基材料中加入的改性中空纤维侧壁有孔，其在水泥基材料内部形成部分连续的气、液传输通道，通过侧壁的孔隙实现二氧化碳与材料基体进行反应，通过在空气中养护或二氧化碳养护，增加水泥基材料中二氧化碳矿化封存量。改性中空纤维的加入，能够在水泥基体中形成有利于二氧化碳传输的孔道，并且纤维侧壁的蚀孔能够保证基体与二氧化碳的接触面积，从而增加了整体碳化深度与面积。
[0028]
并且，二氧化碳在水中的溶解度较小，本发明改性中空纤维的孔道可在水泥基材料制备过程中进行吸水润湿，孔道中的有机胺能够在水存在的条件下增大二氧化碳在液体中的溶解度，从而加快二氧化碳的渗入和与水泥基材料基体的反应，解决了现有技术中多孔混凝土二氧化碳吸收低效的问题。
[0029]
本发明的优势在于提高了二氧化碳在水泥基材料在养护过程中的碳矿化封存量，达到了由内到外的整体碳矿化效果，提高了水泥基材料的强度。且相较于采用引气剂、sap等其他造孔方式，本发明改性中空纤维不但可以引入分布均匀的微孔，且微孔由于毛细虹
吸效应可进一步提高固碳效果，纤维的添加同样可以提高水泥基材料力学性能，不会由于造孔引起混凝土力学性能的劣化，与现有技术相比，本发明快速、高效利用二氧化碳对水泥基材料进行碳矿化，实现二氧化碳的封存。
具体实施方式
[0030]
实施例1-2和对比例1-2中采用水泥砂浆作为实验样本进行实验，中空纤维为pp纤维长度为12mm单孔纤维，中空度为21％，其侧壁带孔，将中空纤维先后在ph＝13的氢氧化钠、浓度为80％的四氯化碳和80％的丙酮溶液进行搅拌，三种清洗液搅拌时间均为6h，后采用 5mol/l的2-羟基乙胺进行浸泡，时长为2h，后对纤维进行烘干处理；对比例3中采用浸泡处理中空纤维，与实施例1-2的改性中空纤维相比，不包括采用2-羟基乙胺浸泡处理。实验过程为改性中空纤维、水泥、砂干混5min，后加水搅拌，成型和力学性能测试均根据《gb/t17671-1999水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行，并根据试件脱模后进行的养护前后质量变化计算固碳率。
[0031]
实施例1
[0032]
砂浆配比为：水泥450g，标准砂1350g，水225g，改性中空纤维1.2g，养护条件为：标准养护1d后脱模后，空气养护，温度20℃，湿度75％，经检测，砂浆试件1d抗折强度3.5mpa，1d抗压强度 12.8mpa，脱模后养护2h抗折强度3.8mpa，脱模后养护2h抗压强度 17.6mpa，脱模后养护4h抗折强度4.2mpa，脱模后养护4h抗压强度 19.5mpa，4h固碳率0.9％。
[0033]
实施例2
[0034]
砂浆配比为：水泥450g，标准砂1350g，水225g，改性中空纤维1.2g，养护条件为：标准养护1d后脱模后，二氧化碳气氛养护，二氧化碳浓度15％，压力1.0mpa，温度20℃，湿度75％，经检测，砂浆试件1d抗折强度3.5mpa，1d抗压强度12.8mpa，脱模后养护2h 抗折强度4.6mpa，脱模后养护2h抗压强度20.3mpa，脱模后养护4h 抗折强度5.1mpa，脱模后养护4h抗压强度28.9mpa，4h固碳率8.6％。
[0035]
对比例1
[0036]
砂浆配比为：水泥450g，标准砂1350g，水225g，改性中空纤维0g，养护条件为：标准养护1d后脱模后，空气养护，温度20℃，湿度75％，经检测，砂浆试件1d抗折强度2.2mpa，1d抗压强度 12.2mpa，脱模后养护2h抗折强度3.2mpa，脱模后养护2h抗压强度13.9mpa，脱模后养护4h抗折强度3.4mpa，脱模后养护4h抗压强度 15.6mpa，4h固碳率0％。
[0037]
对比例2
[0038]
砂浆配比为：水泥450g，标准砂1350g，水225g，改性中空纤维0g，养护条件为：标准养护1d后脱模后，二氧化碳气氛养护，二氧化碳浓度15％，压力1.0mpa，温度20℃，湿度75％，经检测，砂浆试件1d抗折强度2.2mpa，1d抗压强度12.2mpa，脱模后养护2h抗折强度3.6mpa，脱模后养护2h抗压强度14.2mpa，脱模后养护4h 抗折强度3.6mpa，脱模后养护4h抗压强度16.7mpa，4h固碳率0.3％。
[0039]
对比例3
[0040]
砂浆配比为：水泥450g，标准砂1350g，水225g，浸泡处理中空纤维1.2g，养护条件为：标准养护1d后脱模后，二氧化碳气氛养护，二氧化碳浓度15％，压力1.0mpa，温度20℃，湿度75％，经检测，砂浆试件1d抗折强度3.4mpa，1d抗压强度12.5mpa，脱模后养护2h 抗折
强度3.9mpa，脱模后养护2h抗压强度16.6mpa，脱模后养护4h 抗折强度4.2mpa，脱模后养护4h抗压强度20.1mpa，4h固碳率1.9％。
[0041]
对比例4
[0042]
砂浆配比为：水泥450g，标准砂1350g，水225g，吸水树脂 sap1.2g，养护条件为：标准养护1d后脱模后，二氧化碳气氛养护，二氧化碳浓度15％，压力1.0mpa，温度20℃，湿度75％，经检测，砂浆流动性损失较大，砂浆试件1d抗折强度1.3mpa，1d抗压强度 9.8mpa，脱模后养护2h抗折强度2.5mpa，脱模后养护2h抗压强度 10.7mpa，脱模后养护4h抗折强度2.9mpa，脱模后养护4h抗压强度 13.3mpa，4h固碳率1.0％。
[0043]
改性中空纤维的加入能够有效提升水泥基材料的抗折和抗压强度，并能够显著增加固碳效果，增加固碳量，效果优于吸水树脂sap。
[0044]
最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。

技术特征：

1.一种水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将侧壁带有孔的中空纤维进行改性处理得到改性中空纤维；2)将改性中空纤维与未加水的水泥基材料进行干混得干混料；3)将干混料加水搅拌均匀得混合料；4)将混合料成型、养护。2.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述中空纤维为高分子纤维，长度为3～60mm。3.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，步骤1)所述改性处理工艺为：将中空纤维在清洗液中搅拌反应后利用清水反复清洗，再浸入有机胺溶液浸泡、干燥。4.根据权利要求3所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述清洗液为浓度10～85％的、四氯化碳、丙酮、苯乙酮、环己酮、环己烷、醋酸戊酯、磷酸三丁酯中、硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的一种或几种。5.根据权利要求3所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述搅拌反应温度为30～80℃，搅拌反应时间为12～72h，所述清洗为3-6次。6.根据权利要求3所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述有机胺为2-羟基乙胺、2,2'-二羟基二乙胺、三羟乙基胺、n-(2-氨基乙基)乙醇胺、1-[n,n-二(2-羟乙基)氨基]丙-2-醇的至少一种，有机胺质量与纤维质量比为0.05～2。7.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述改性中空纤维添加量为0.5-2kg/m3。8.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述养护的环境为空气。9.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳增强方法，其特征在于，所述养护的环境为湿度50～95％、温度15～50℃、二氧化碳浓度5～100％、养护压力为0～2mpa的二氧化碳气氛。10.根据权利要求1-9任一项所述的水泥基材料固碳增强方法制备得到的水泥基材料制品。

技术总结

本发明涉及水泥基材料固碳增强方法及其制品，通过在水泥基材料中加入侧壁有孔的改性中空纤维，其在水泥基材料内部形成部分连续的气、液传输通道，并通过侧壁的孔隙与材料基体进行反应；通过在空气中养护或二氧化碳养护增加水泥基材料中二氧化碳矿化封存量。本发明的优势在于提高了二氧化碳在水泥基材料在养护过程中的碳矿化封存量，达到了由内到外的整体碳矿化效果，提高了水泥基材料的强度。提高了水泥基材料的强度。