多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.人类社会对便携式快速充电设备和高续航纯电动汽车的迫切需求，对发展高能量、高功率密度锂离子动力电池提出了挑战。传统的高镍正极材料由于其固有的多晶球形结构在大电流条件下易产生形态和结构破坏，导致其锂离子传输动力学迟缓。现有研究报道通过阴/阳离子掺杂、表面包覆、浓度梯度结构和调控形貌来提高材料的稳定性。这些策略对延长循环寿命有显著效果，但在大电流条件下的性能方面并没有显著的改善。
3.为发展高功率密度锂离子电池，通常采用的方法包括电极设计和形态工程。在电极设计方面，一般通过减小电极厚度、集流体改性或调整导电剂的添加数量和形态进而缩短电子传递和锂离子通道。同时，从粒子水平来看，通过调控正极材料的形貌和尺寸，可提高其快速充电、放电能力。例如，通过形态工程将正极材料粒子设计成呈中空或多孔蜂窝状、小颗粒的结构，可充分利用活性材料的大比表面，增强与电解质的接触，从而提高锂离子的迁移率引起了人们的极大兴趣。然而，该种方法的实现通常需额外引入表面活性剂/蚀刻剂/络合离子形成剂。并且，容易被忽视的一点是，这些方法并不能保证在恶劣运行条件下的结构稳定性，高镍正极材料仍可能出现颗粒破碎及严重的不可逆相变，导致电池失效。
4.单晶型高镍正极材料因其优异的热稳定性和循环性能、更加稳定的结构受到愈来愈多的青睐。然而，由于常规的单晶型颗粒内部呈密实结构，使得其大电流条件下的容量偏低，限制了电化学性能的充分发挥，阻碍了单晶大颗粒高镍正极材料的进一步商业化发展。
5.因此，开发一种新颖的形态工程技术应用于合成制备多孔蜂窝状、微米级颗粒大小、镍含量更高的单晶高镍正极材料对锂离子电池发展具有重要意义。
6.有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

7.本发明的第一目的在于提供一种多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，该制备方法可以形成多孔蜂窝状的特殊结构，该结构能够增强材料结构稳定性，提升正极材料的电化学性能，尤其是提高了其容量和循环稳定性。
8.本发明的第二目的在于提供一种多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料。
9.本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
10.本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。
11.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供了一种多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
13.(a)、高镍前驱体材料与含锂熔融盐混合均匀后于氧气体积分数为60％以下(包括
但不限于55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的低氧气氛中进行第一煅烧，得到多孔蜂窝状中间体材料。此时制得的多孔蜂窝状中间体材料为具有缺陷结构的缺锂态材料。
14.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述氧气体积分数为60％以下的低氧气氛包括但不仅限于空气，或者，通过调整氧气与其他气体比例得到的低氧性氛围气体，其中，所述其他气体包括但不限于氮气或氩气。
15.步骤(a)中加入含锂熔融盐后于低氧气氛中进行第一煅烧，高镍前驱体材料在熔融盐环境中可以形成单晶大颗粒。其中，所述第一煅烧中的前两段的煅烧是为了形成层状结构的单晶大颗粒，第三段的煅烧会使单晶大颗粒发生部分分解，内部的锂离子脱出，会形成明显的缺陷结构，有利于形成多孔结构(孔洞结构)。
16.结合熔融盐环境下的三段式升温高温煅烧反应，既可将前驱体材料转变为微米级单晶大颗粒，又可在单晶颗粒主体上形成多孔蜂窝状特殊结构，有利于电解液的渗透，缩短锂离子运动路径，促进单晶大颗粒内部锂离子的快速传输，提升单晶高镍正极材料在大电流密度下的电化学性能，有效解决单晶正极材料颗粒内部锂离子输出路程远而造成电化学性能较低的难题。且离子传输速度的优势使其具有更突出的电化学性能。
17.(b)、将步骤(a)中得到的所述多孔蜂窝状中间体材料与锂盐混合均匀后于纯氧气氛中进行第二煅烧，进行补锂，得到组分完善、层状结构完好的所述多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料。
18.步骤(b)中将多孔蜂窝状中间体材料和锂盐于纯氧气氛中进行第二煅烧，进行补锂，可形成结构完好的正极材料，从而提高正极材料的性能。
19.步骤(a)中，所述高镍前驱体材料中的镍元素的摩尔含量≥70％；包括但不限于71％、72％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、90％、95％、98％、99％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，高镍前驱体材料中的镍元素的摩尔含量是指高镍前驱体材料中的镍元素在(高镍前驱体材料中的)过渡金属元素(各过渡金属元素的摩尔含量之和)中所占的摩尔量百分比。
20.采用上述镍含量的高镍前驱体材料有利于形成孔洞结构。
21.另外，步骤(b)中制得的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料中的镍元素的质量分数≥70％；包括但不限于71％、72％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、90％、95％、98％、99％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。其中，多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料中的镍元素的摩尔含量是指多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料中的镍元素在(多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料中的)过渡金属元素(各过渡金属元素的摩尔含量之和)中所占的摩尔量百分比。
22.步骤(a)中，所述第一煅烧包括：先于350～550℃(包括但不限于370℃、390℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、530℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)保温2～6h(包括但不限于3h、4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)，然后于700～850℃(包括但不限于720℃、740℃、750℃、780℃、800℃、830℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)保温8～16h(包括但不限于9h、10h、12h、14h、15h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)，再于900～1000℃(包括但不限于920℃、940℃、950℃、970℃、990℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)保温1～5h(包括但不限于2h、3h、
4h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。
23.本发明提供的制备方法，通过在低氧氛围中进行三段式高温熔融盐反应合成多孔蜂窝状单晶材料，克服了微米级单晶正极材料锂离子传输迟缓、性能发挥不充分的难题。得益于所制备的蜂窝状单晶颗粒的特殊形貌，蜂窝状单晶高镍正极材料拥有单晶颗粒缓解充放电过程中膨胀和收缩产生的应力的特性；同时，蜂窝状结构存在丰富的空间通道，在保持微米级单晶颗粒尺寸的同时有助于提升与电解液的接触面，增强锂离子传输速度，改善单晶颗粒因锂离子传输速度较慢而导致电化学性能较差的劣势。
24.本发明提出的由低氧气氛(空气)辅助熔融盐法所制备的蜂窝状单晶高镍正极材料(即多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料)具有优异的电化学性能，为提升正极材料的电化学性能、增强材料结构稳定性提供了一种有效的合成路线。
25.并且，镍含量超过(大于等于)70％的高镍正极材料能更大限度的发挥出高镍正极材料的高容量特性，同时结合多孔蜂窝状特殊结构进一步提升了其电化学性能。
26.此外，本发明在步骤(a)中在低氧气氛中进行第一煅烧，能大幅减少氧气的使用成本；上述制备方法具有操作简单、成本低、工艺流程短以及适合大批量生产等优点。
27.优选地，步骤(a)中，所述第一煅烧包括：先于400～500℃保温3～5h，然后于750～840℃保温10～15h，再于910～960℃保温2～4h。
28.优选地，步骤(a)中，在所述第一煅烧的过程中，所述含锂熔融盐中的锂元素与所述高镍前驱体材料中的过渡金属元素的摩尔比≥1.5，包括但不限于2、3、4、5、6、7、8、9、10、13、15、18、20中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选的摩尔比为2～10：1。其中，所述过渡金属元素包括但不限于ni、co、mn、fe、ti、w、和al中的至少一种；当所述过渡金属元素包括多种时，则上述摩尔比中的过渡金属元素的摩尔量为所有过渡金属元素的摩尔量之和。
29.优选地，步骤(a)中，所述含锂熔融盐包括锂盐，或者，所述锂盐与无机盐混合后形成的熔融盐。即，所述含锂熔融盐可以直接采用锂盐，也可以采用锂盐和无机盐以任意摩尔比混合后所形成的熔融盐。
30.步骤(b)中加入的含锂熔融盐用于形成单晶大颗粒以及形成多孔蜂窝状特殊结构。
31.优选地，所述锂盐包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种，也可以选择两种或者三种。
32.优选地，所述无机盐包括钠盐和/或钾盐。
33.在本发明一些具体的实施例中，所述钠盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠和草酸钠中的至少一种。所述钾盐包括碳酸钾、硝酸钾、氯化钾和硫酸钾中的至少一种。
34.优选地，所述含锂熔融盐主要由摩尔比为4～8：1的氢氧化锂和硫酸锂制得；其中，所述摩尔比包括但不限于5:1、6:1、7:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
35.采用上述特定组成的含锂熔融盐有利于促进多孔蜂窝状结构的形成。
36.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述高镍前驱体材料的制备方法可以采用任意的、常规的制备方法，例如物理法或化学法，包括但不限于固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法以及燃烧法等。其中。同时，所述高镍前驱体材料的颗粒形貌可以是任
意的、常规的形貌，包括但不仅限于球形、棒状、针状、片状和无规则形状中的至少一种。
37.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述高镍前驱体材料中所含有的元素包括但不限于li、ni、co、mn、fe、ti、mg、w、sr、ca、al和o中的至少一种。优选地，所述高镍前驱体材料包含但不限于lini
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2、lini
0.7
mn
0.3
o2、lini
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co
0.3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
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al
0.05
o2、lini
0.9
mn
0.1
o2、lini
0.9
co
0.1
o2和linio2中的至少一种。此外，还包括阴、阳离子替换或掺杂的情况。
38.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述第一煅烧的升温速率为2～10℃/min，包括但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
39.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，在坩埚炉中进行所述第一煅烧。
40.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述混合均匀的方法包括混合并研磨；优选地，所述研磨的时间为10～20min，包括但不限于12min、14min、15min、18min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
41.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述高镍前驱体材料的粒度为50～800nm，包括但不限于70nm、90nm、100nm、130nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、750nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
42.优选地，步骤(b)中，所述锂盐包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种。步骤(b)中加入的锂盐用于补锂，从而形成结构完好的正极材料。
43.优选地，步骤(b)中，所述多孔蜂窝状中间体材料与所述锂盐在进行所述混合之前，还包括将步骤(a)中得到的所述多孔蜂窝状中间体材料进行洗涤和干燥的步骤。
44.在本发明一些具体的实施例中，采用水(例如去离子水)进行所述洗涤，所述洗涤的次数为2～5次，还可以选择3次或4次。
45.步骤(a)中制得的多孔蜂窝状中间体材料为单晶颗粒和锂盐的混合物，通过洗涤可将混合物中的可溶性锂盐去除。同时，洗涤会造成多孔蜂窝状中间体材料表面晶体结构受损，因此需要补锂、进行再次煅烧(即第二煅烧)修复结构。
46.在本发明一些具体的实施例中，所述干燥的温度为40～120℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述干燥的时间为6～48h，包括但不限于8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
47.在本发明一些具体的实施例中，步骤(b)中，所述锂盐的用量根据洗涤后的多孔蜂窝状中间体材料中的锂元素含量确定，按照制得的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料中的锂元素与(全部)过渡金属元素的摩尔含量之比为1:1计算并加入所述锂盐。
48.优选地，步骤(b)中，所述第二煅烧的温度为500～800℃，包括但不限于550℃、600℃、650℃、700℃、750℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述第二煅烧的保温时间为3～15h，包括但不限于5h、8h、10h、12h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
49.在本发明一些具体的实施例中，步骤(b)中，所述纯氧气氛中的氧气的体积分数大于99％，包括但不限于99.1％、99.3％、99.5％、99.7％、99.9％中的任意一者的点值或任意
两者之间的范围值。
50.在本发明一些具体的实施例中，步骤(b)中，所述第二煅烧的升温速率为2～10℃/min，包括但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
51.在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，在管式炉中进行所述第二煅烧。
52.优选地，步骤(b)中所得到的所述多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的粒度为1～8μm。
53.第二方面，本发明提供了如上所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法所制得的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料。
54.本发明提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料具有高容量特性，其中，多孔蜂窝状结构可以缓解充放电过程中膨胀和收缩产生的应力，蜂窝状结构存在丰富的空间通道，在保持微米级单晶颗粒尺寸的同时有助于增大与电解液的接触面，从而提高了锂离子传输速度。
55.该多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的电化学性能优异，尤其是具有较高的充放电比容量和稳定的长循环性能。
56.第三方面，本发明提供了一种正极极片，主要由如上所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料制得。
57.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极极片。
58.该锂离子电池的电化学性能优异，尤其是具有较高的充放电比容量和稳定的长循环性能。
59.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
60.(1)本发明提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，可形成多孔蜂窝状结构，该多孔蜂窝状特殊结构具有丰富的空间通道，有利于电解液的渗透，缩短锂离子运动路径，促进单晶大颗粒内部锂离子的快速传输，提升单晶高镍正极材料在大电流密度下的电化学性能。并且，该多孔蜂窝状结构可以有效缓解充放电过程中膨胀和收缩产生的应力。
61.(2)本发明提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，能够提升正极材料的电化学性能，并增强材料结构稳定性。
62.(3)本发明提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，能够制得镍含量超过70％的高镍正极材料，有利于更大限度的发挥出高镍正极材料的高容量特性。
63.(4)本发明提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的电化学性能优异，尤其是具有较高的充放电比容量和稳定的长循环性能。
附图说明
64.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
65.图1为比较例1制得的无孔单晶型lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2正极材料的fesem图；其中，图
1(a)放大倍率为5000倍，图1(b)放大倍率为18000倍；
66.图2为实施例1制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.75
co
0.10
mn
0.15
o2正极材料的fesem图；其中，图2(a)放大倍率为2200倍，图2(b)放大倍率为5000倍；
67.图3为实施例2制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.92
co
0.03
mn
0.05
o2正极材料的fesem图；其中，图3(a)放大倍率为4500倍，图3(b)放大倍率为10000倍；
68.图4为实施例1和实施例2制得的正极材料的xrd图；其中，图4(a)为实施例1制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.75
co
0.10
mn
0.15
o2正极材料的xrd图；图4(b)为实施例2制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.92
co
0.03
mn
0.05
o2正极材料的xrd图；
69.图5为实施例1组装后的电池在2c电流密度下的充放电循环性能图；
70.图6为实施例2组装后的电池在2c电流密度下的充放电循环性能图。
具体实施方式
71.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
72.实施例1
73.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
74.(1)将100mmol的草酸溶于100ml去离子水配置为溶液a。再按镍元素：钴元素：锰元素＝75：10：15的摩尔比分别称取32.5mmol乙酸镍、5mmol乙酸钴和7.5mmol乙酸锰，共同溶于100ml去离子水配置为溶液b。然后迅速将溶液a倒入溶液b，搅拌反应2h，经过滤、烘干，得到镍钴锰草酸盐前驱体材料(镍元素的摩尔含量为75％)。
75.(2)将步骤(1)中得到的镍钴锰草酸盐前驱体材料与含锂熔融盐(氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为6：1混合后形成的熔融盐)按镍钴锰草酸盐前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：4.2混合研磨10min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧(即第一煅烧)，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至850℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至950℃持续保温处理2h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
76.反应结束(即第一煅烧和冷却完成)后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净，然后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为80℃，时间为10h。
77.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与碳酸锂(锂盐的用量根据洗涤后的多孔蜂窝状中间体材料中的锂元素含量确定，按照制得的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料中的锂元素与过渡金属元素的摩尔含量之比为1:1计算并加入，以下各实施例和各对比例同理)混合，并在管式炉中在氧气气氛(即纯氧气氛)下于720℃保温处理6h(即第二煅烧)，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整且结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.75
co
0.10
mn
0.15
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为75％)。
78.实施例2
79.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
80.(1)将100mmol的草酸铵溶于100ml去离子水配置为溶液a。再按镍元素：钴元素：锰元素＝92：3：5的摩尔比分别称取46mmol乙酸镍、1.5mmol乙酸钴和2.5mmol乙酸锰，共同溶于100ml去离子水配置为溶液b。然后迅速将溶液a倒入溶液b，搅拌反应2h，经过滤、烘干，得到镍钴锰草酸盐前驱体材料(镍元素的摩尔含量为92％)。
81.(2)将步骤(1)中得到的镍钴锰草酸盐前驱体材料与含锂熔融盐(氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为6：1混合后形成的熔融盐)按镍钴锰草酸盐前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：4.2混合研磨10min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至830℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至900℃持续保温处理2h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
82.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为80℃，时间为10h。
83.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与氢氧化锂混合，并在管式炉中在氧气气氛下于620℃保温处理6h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.92
co
0.03
mn
0.05
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为92％)。
84.实施例3
85.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
86.(1)将100mmol的碳酸钠溶于100ml去离子水配置为溶液a。再按镍元素：钴元素：锰元素＝70：10：20的摩尔比分别称取35mmol硝酸镍、5mmol硝酸钴和10mmol硝酸锰，共同溶于100ml去离子水配置为溶液b。然后迅速将溶液a倒入溶液b，搅拌反应2h，经过滤、烘干，得到镍钴锰碳酸盐前驱体材料(镍元素的摩尔含量为70％)。
87.(2)将步骤(1)中得到的镍钴锰碳酸盐前驱体材料与含锂熔融盐(氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为6：1混合后形成的熔融盐)按镍钴锰碳酸盐前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：4.2混合研磨10min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至840℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至960℃持续保温处理2h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
88.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为80℃，时间为10h。
89.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与碳酸锂混合后在管式炉中在氧气气氛下于730℃保温处理6h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.70
co
0.10
mn
0.20
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为70％)。
90.实施例4
91.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
92.(1)将100mmol的碳酸氢钠溶于100ml去离子水配置为溶液a.再按镍元素：钴元素：锰元素＝80：10：10的摩尔比分别称取40mmol硫酸镍、5mmol硫酸钴和5mmol硫酸锰，共同溶
于100ml去离子水配置为溶液b。然后迅速将溶液a倒入溶液b，搅拌反应2h，经过滤、烘干，得到镍钴锰碳酸盐前驱体材料(镍元素的摩尔含量为80％)。
93.(2)将步骤(1)中得到的镍钴锰碳酸盐前驱体材料与含锂熔融盐(氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为6：1混合后形成的熔融盐)按镍钴锰碳酸盐前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：4.2混合研磨10min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至850℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至930℃持续保温处理2h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
94.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为80℃，时间为10h。
95.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与氢氧化锂混合，并在管式炉中在氧气气氛下于710℃保温处理6h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为80％)。
96.实施例5
97.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
98.(1)按镍元素：钴元素：锰元素＝83：7：10的摩尔比分别称取乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，共同置于研钵中，研磨1h，得到乙酸盐前驱体材料(镍元素的摩尔含量为83％)。
99.(2)将步骤(1)中得到的乙酸盐前驱体材料与含锂熔融盐(氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为6：1)按乙酸盐前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：4.2混合研磨10min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至830℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至900℃持续保温处理2h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
100.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为80℃，时间为10h。
101.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与氢氧化锂混合后在管式炉中在氧气气氛下于650℃保温处理7h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.83
co
0.07
mn
0.10
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为83％)。
102.实施例6
103.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
104.(1)按镍元素：钴元素：锰元素＝97：0.333：2的摩尔比分别称取氧化亚镍、四氧化三钴和二氧化锰，共同置于研钵中，研磨1.5h，得到氧化物前驱体材料(镍元素的摩尔含量为97％)。
105.(2)将步骤(1)中得到的氧化物前驱体材料与含锂熔融盐(氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为6：1混合后形成的熔融盐)按氧化物前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：4.2混合研磨10min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至830℃
持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至900℃持续保温处理2h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
106.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为80℃，时间为10h。
107.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与氢氧化锂混合，并在管式炉中在氧气气氛下于620℃保温处理6h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.97
co
0.01
mn
0.02
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为97％)。
108.实施例7
109.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
110.(1)按镍元素：锰元素：铁元素＝83：15：2的摩尔比分别称取氧化亚镍、乙酸钴和硫酸亚铁，共同置于研钵中，研磨1.5h，得到混合型前驱体材料(镍元素的摩尔含量为83％)。
111.(2)将步骤(1)中得到的混合型前驱体材料与含锂熔融盐(碳酸氢锂)按混合型前驱体材料中的过渡金属元素与含锂熔融盐中的锂元素的摩尔比为1：2混合研磨15min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以4℃/min速度升温至500℃保温处理3h，然后以5℃/min速度升温至800℃持续保温处理12h，再以6℃/min速度升温至1000℃持续保温处理1h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
112.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为60℃，时间为15h。
113.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与乙酸锂混合并在管式炉中在氧气气氛下于800℃保温处理3h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.83
mn
0.15
fe
0.02
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为83％)。
114.实施例8
115.本实施例提供的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
116.(1)按镍元素：钴元素：钛元素＝90：8：2的摩尔比分别称取氧化亚镍、一氧化钴和二氧化钛，共同置于研钵中，研磨1.5h，最终得到氧化物前驱体材料(镍元素的摩尔含量为90％)。
117.(2)将步骤(1)中得到的氧化物前驱体材料与含锂熔融盐(硝酸锂与硝酸钠的摩尔比为5：1混合后形成的熔融盐)按摩尔比1：8混合研磨15min后，在坩埚炉中于空气气氛分三段升温程序进行加热煅烧，首先以3℃/min速度升温至400℃保温处理5h，然后以6℃/min速度升温至750℃持续保温处理15h，再以8℃/min速度升温至910℃持续保温处理4h，最后随炉冷却至室温，得到多孔蜂窝状中间体材料。
118.反应结束后，用去离子水将上述多孔蜂窝状中间体材料中的可溶性锂盐洗涤干净后置于烘箱内干燥。其中，干燥的温度为100℃，时间为6h。
119.(3)将步骤(2)中干燥后的多孔蜂窝状中间体材料与硝酸锂混合在管式炉中在氧气气氛下于600℃保温处理10h，用于补充锂离子，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.90
co
0.08
ti
0.02
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为90％)。
120.比较例1
121.本比较例提供的无孔单晶型正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
122.第一，步骤(1)中，按镍元素：钴元素：锰元素＝60：20：20的摩尔比分别称取30mmol乙酸镍、10mmol乙酸钴和10mmol乙酸锰。步骤(1)中得到的镍钴锰草酸盐前驱体材料中的(镍元素的摩尔含量为60％)。
123.第二，步骤(2)中，首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至830℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至970℃持续保温处理2h。
124.第三，步骤(3)中不加入碳酸锂，而是直接将水洗、干燥后的材料进行保温处理(于750℃保温处理7h)。因为测试结果显示水洗后该样品中锂离子含量接近于理论值，所以直接将上述干燥好的材料在管式炉中在氧气气氛下于750℃保温处理7h，然后随炉冷却至室温，得到组分完整及结构完好的无孔单晶型lini
0.60
co
0.20
mn
0.20
o2正极材料(镍元素的摩尔含量为60％)。
125.比较例2
126.本比较例提供的无孔单晶型正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中首先以4℃/min速度升温至480℃保温处理4h，然后以4℃/min速度升温至830℃持续保温处理11h(即进行两段升温)。
127.比较例3
128.本比较例提供的无孔单晶型正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中首先以4℃/min速度升温至600℃保温处理3h，然后以4℃/min速度升温至900℃持续保温处理10h，再以4℃/min速度升温至800℃持续保温处理2h。
129.比较例4
130.本比较例提供的无孔单晶型正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)在氧气气氛(纯氧气氛)中进行加热煅烧(即第一煅烧)。
131.比较例5
132.本比较例提供的无孔单晶型正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中按镍元素：钴元素：锰元素＝65：15：20的摩尔比分别称取乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰。
133.实验例1
134.分别对实施例1～实施例6以及比较例1中步骤(2)得到的水洗后的中间体材料、步骤(3)经第二煅烧后所得到的正极材料进行icp检测，并计算出锂、镍、钴、锰的原子比，结果如表1所示。
135.表1各组材料的锂、镍、钴、锰的原子比结果
[0136][0137]
从表1可以看出，比较例1产品的镍摩尔含量＝60％，经水洗后的中间体材料中的锂元素含量接近于化学计量比，所以后续的煅烧过程无需再添加额外的锂离子。
[0138]
而实施例1～实施例6产品的镍摩尔含量≥70％，这些水洗后的中间体材料中的锂元素含量均远小于化学计量比，因此需要进一步的补锂完善其组分。
[0139]
水洗并进行再次煅烧(即第二煅烧)后比较例1、实施例1～实施例6产品中的锂与镍、钴、锰在测试所得到的原子比均接近于理论理论值，这表明，经过补锂后实施例1～实施例6产品的组分含量得到完善。
[0140]
实验例2
[0141]
分别将比较例1、实施例1和实施例2制得的正极材料进行fesem检测，结果分别如图1、图2和图3所示。
[0142]
从图1可以看出，比较例1制得的无孔单晶型lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2正极材料颗粒尺寸均达到了微米级，其颗粒表面光滑，并不能观察到孔洞的存在，属于常规的单晶颗粒形貌。
[0143]
从图2可以看出，实施例1制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.75
co
0.10
mn
0.15
o2正极材料达到了微米级颗粒尺寸，其颗粒表面粗糙，且可以观察到细小孔洞结构的存在，不同于图1中常规的单晶颗粒形貌。
[0144]
从图3可以看出，实施例2制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.92
co
0.03
mn
0.05
o2正极材料颗粒尺寸达到了微米级，其颗粒表面非常粗糙，颗粒表面布满了许多较大的孔洞结构，显然不同于图1中常规的单晶颗粒形貌。
[0145]
同时，分别对本发明实施例1和实施例2制得的正极材料进行xrd检测，结果如图4所示。其中，图4(a)为实施例1制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.75
co
0.10
mn
0.15
o2正极材料的xrd图；图4(b)为实施例2制得的多孔蜂窝状单晶型高镍lini
0.92
co
0.03
mn
0.05
o2正极材料的xrd图。
[0146]
从图4可知，实施例1和实施例2制得的正极材料的衍射峰均与六方晶系的α-nafeo2层状结构相对应，两对衍射峰(006)/(012)和(018)/(110)分离明显，说明这两种正极材料均具有完好的层状结构，而且两者的i(003)/i(104)峰强度比值均大于1.2，表明补锂煅烧后两种材料的锂镍混排程度较低。
[0147]
实验例3
[0148]
将上述各实施例和各比较例制得的正极材料分别与导电剂、粘结剂以质量比9：0.4：0.6配比分散在1-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂中用于调浆，之后将浆料涂布在铝箔上，经烘干、辊压后，裁切成电极圆片作为正极片使用。在氩气保护的手套箱内将正极片、对电极锂片和隔膜装配成2016型扣式电池。然后采用电池电化学测试仪分别对各电池进行电化学性能测试(2c电流密度下的首次放电容量和循环100圈后容量)，结果如表2所示。
[0149]
表2各组电池的电化学性能测试结果
[0150]
组别首次放电容量(mah/g)100次循环后容量(mah/g)容量保持率(％)实施例1166.7145.587.3％实施例2189.6170.189.7％实施例3161.3143.588.96％实施例4170.2149.988.07％实施例5174.8152.887.41％实施例6199.5178.689.52％实施例7173.7157.790.79％实施例8185.9169.691.23％比较例1148.7125.884.60％比较例2161.4148.279.43％比较例3160.5138.784.55％比较例4159.8133.283.35％比较例5152.1129.685.21％
[0151]
从表2可以看出，各实施例的电化学性能优于各比较例。
[0152]
其中，实施例2在2c电流密度下的首次放电容量为189.6mah/g，循环100圈后容量为170.1mah/g，容量保持率为89.7％。
[0153]
由此可见，本发明提供的制备方法所制得的多孔蜂窝状单晶型高镍单晶正极材料皆具有多孔结构和较高的充放电比容量以及稳定的长循环性能。
[0154]
其中，实施例1在2c电流密度下的充放电循环性能图如图5所示。其中，实施例2在2c电流密度下的充放电循环性能图如图6所示。
[0155]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

技术特征：

1.多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)、高镍前驱体材料与含锂熔融盐混合均匀后于氧气体积分数为60％以下的低氧气氛中进行第一煅烧，得到多孔蜂窝状中间体材料；(b)、将步骤(a)中得到的所述多孔蜂窝状中间体材料与锂盐混合均匀后于纯氧气氛中进行第二煅烧，得到所述多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料；步骤(a)中，所述高镍前驱体材料中的镍元素的摩尔含量≥70％；步骤(a)中，所述第一煅烧包括：先于350～550℃保温2～6h，然后于700～850℃保温8～16h，再于900～1000℃保温1～5h。2.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述第一煅烧包括：先于400～500℃保温3～5h，然后于750～840℃保温10～15h，再于910～960℃保温2～4h。3.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，在所述第一煅烧的过程中，所述含锂熔融盐中的锂元素与所述高镍前驱体材料中的过渡金属元素的摩尔比≥1.5，优选的摩尔比为2～10：1。4.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述含锂熔融盐包括锂盐或所述锂盐与无机盐混合后形成的熔融盐；优选地，所述锂盐包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种；优选地，所述无机盐包括钠盐和/或钾盐；优选地，所述含锂熔融盐主要由摩尔比为4～8：1的氢氧化锂和硫酸锂制得。5.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述锂盐包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种；优选地，所述多孔蜂窝状中间体材料与所述锂盐在进行所述混合之前，还包括将步骤(a)中得到的所述多孔蜂窝状中间体材料进行洗涤和干燥的步骤。6.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述第二煅烧的温度为500～800℃，保温时间为3～15h。7.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所得到的所述多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的粒度为1～8μm。8.如权利要求1～7任一项所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料的制备方法所制得的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料。9.正极极片，主要由权利要求8所述的多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料制得。10.锂离子电池，包括如权利要求9所述的正极极片。

技术总结

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：高镍前驱体材料与含锂熔融盐混合均匀后于氧气体积分数为60％以下的低氧气氛中进行第一煅烧，得到多孔蜂窝状中间体材料；多孔蜂窝状中间体材料与锂盐混合均匀后于纯氧气氛中进行第二煅烧，得到多孔蜂窝状单晶型高镍正极材料；高镍前驱体材料中的镍元素的摩尔含量≥70％；第一煅烧包括：于350～550℃保温2～6h，然后于700～850℃保温8～16h，再于900～1000℃保温1～5h。该制备方法可形成多孔蜂窝状结构，从而增强了材料结构稳定性，提升了正极材料的电化学性能，尤其是提高了容量和循环稳定性能。其是提高了容量和循环稳定性能。其是提高了容量和循环稳定性能。