PBO纤维耐热性研究及进展/斯奎等?73?
PBO纤维耐热性研究及进展
斯奎，宁荣昌
(西北工业大学应用化学系，西安710072)
摘要根据近几年国内外关于PBO纤维耐热性的报道，结合作者对其耐热性的研究，综述了PBO纤维的高温
行为，并与几种高性能纤维进行了比较，从PBO纤维的强度降低，模量变化和高温老化分解等几个方面进行了较为详 水麻叶细的分析.
关键词PBO纤维耐热性老化分解力学性能Heat—resistantResearchReviewofPBOFibre
SIKui,NINGRongchang
(TheDepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an7100 72) AbstractTherecentresearchonPBOfibreisreviewedmainlyonthehightemperatureproperti esandbehav—
iorofPBOfibrebinedwiththeheatresistantstudyofPt30fibrebyauthor;degradation.de compositionandthe changeofstrengthandmodulusofPBOfibreareanalyzed,andcomparedwiththoseoftheothe rhighperformancefi—
bres.
KeywordsPBOfibre,heat-resistant,degradationanddecomposition,mechanicalpropertie s
聚对苯撑苯并二嗯唑PBO[Poly(p-phenylene-2,6-benzo—
bisoxazole)是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子[1].它最
太阳能安全帽
初是由美国空军材料实验室于2O世纪7O年代将其作为一种耐
高温性能的材料进行开发的，但是一直受到合成工艺的限制，不能合成大分子量的PBO聚合物[.wolfe等[]在2O世纪8O
年代初合成出具有芳杂环结构的液晶聚合物聚对苯撑苯并二嗯唑，而美国DOW化学公司与日本Toyobo公司联合将该聚合物开发成超高性能PBO纤维[6].PBO纤维具有比芳纶更高的比强度，比模量和耐高温等一系列优异性能，因而自一问世即被视为航空航天先进结构复合材料的新一代超级纤维[7].
1基本物性
Toyobo公司的PBO纤维注册商标为ZYLON，把纺织型的
丝称作AS；把为提高弹性模量经热处理的丝称作HM[.
PBO-AS纤维的拉伸强度经实测为5.3O～5.55GPa，比F12和Kevlar一49要分别高24.4和52.8以上.PBO-HM纤维的拉
伸强度为5.50～5.59GPa[].PBO-AS的拉伸模量为
180GPa，而PB()_HM纤维的模量可以达到250GPa以上，还有
模量超过330GPa的超高模量PB()_HM+纤维，它的强度，弹性模量约为芳纶的2倍，作为直链高分子，认为接近极限弹性模
量[7].由于PBO纤维中氮含量较高，造成其纤维密度要比F-12 和Kevlar-49纤维的稍高些，约为1.556g/cm3，其比强度和比模量在这3种纤维中最高[6].
PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱是稳定的，但耐酸效
果欠佳.PBO纤维经甲磺酸，盐酸和硫酸处理，即使在室温下,
随着时间的延长，其强度均有不同程度的降低[6].室温下,
PBO纤维在丙酮，煤油，无水乙醇,1ONaOH溶液中浸泡
100h，强度保持率分别为100,96.57,98.75和100；同
样条件下，经1O硫酸和37盐酸浸泡，强度保持率分别为
77.5O%和5O.O6%.PBO纤维暴露紫外光起的宽的波长范围
可见光域，会使强度降低嘲.
PBO纤维还具有良好的耐蠕变特性和湿热尺寸稳定性.
PBO纤维在200"C空气中，不进行拉伸30min后，收缩率为
0.1.
2耐热性能
分子链的共轭芳杂环结构赋予PBO纤维优异的耐热性能,
其分解温度为65O~C，比芳纶的分解温度高约IO0~C，为目前有机纤维中最高的.PtK)的极限氧指数(LOI)为68[2].PBO-
HM即使在400~C，弹性模量仍为室温下的70，热释放率
低m]，燃烧过程中几乎不产生有毒气体".PtK)纤维在高
温下有很好的强度保持率，即使温度达到5oo~C，强度还保持室温下的4O，作为有机纤维来说，达到这样程度的耐热性是惊
人的…].表1和表2是几种高性能有机纤维与PBO纤维的一些耐热参数的比较…].
表1PBO等高性能纤维与PPTA性能比较PPTAPBOPIPDKynolRecycledoxidizedPAN
TGA—..//
LOI一≯\一
CRHR一≯\
0FIGRA一/,/，一\\\
NVSP一一
ECO—'.一
—
}sameperformance,/~muchbetter,better,
X'
aworse,Na',amuchworse,--notdetermined.
74材料导报2006年1月第20卷第1期
表2几种高性能有机纤维的LOI值和使用温度的比较
化学名称结构商品名LOI使用温
(简称)(vo1%)度,℃
Poly(p-phenylene斗◎Zylon'2.6一benzobiso-68310
xazole)(PB0)(T0yob0)
Pol~2.lidaz0
(4,5-b:l,5'-e)pyridi-Ott
:(ItM5(Magellansystems>5O目订,4(2,5-
HOIntemationa1)~ydroxy)一phenylene
(m)
Poly(2.(nr
phenylene)一5,5t一一PBI
bisbenzimi-dazole)HH(Celanese)41250
(PB1)
Poly(p-phenylene0Kevlar28～3O190terephtal-amide) (DuPont)(PfrrA)
O
Polyamide-imide+
cKermel3
O～32200(PADHOO(Rh
odia)
Poly(m-phenyleneHHO\\O
iS0phtalamide)-l\一e—//一eNomex3O～
32200(D
uPont)(PMIA)
2.1热失重分析
图1是PBO纤维和其它几种高性能有机纤维的TG图.
由图1可以看出,PBO纤维比其它高性能纤维具有更高的分解温度.200~C以前的重量损失是纤维失去水分造成的.在空气
气氛中PBO约在600~C开始分解，远远高于其它高性能纤维. 在氮气气氛中PBO纤维约在700~C开始分解，这也比其它纤维的分解温度高_2"].
loo
崔80热成像监控
|6o
.雪柏重纸币识别器
2o
O
400600
Tempexatum.℃
图1PBO纤维和其它几种高性能纤维的TG图活性氟化钾
2.2PBO纤维高温热分解
TadaoKuroki等_】3]将PBO纤维和Aramid纤维的耐热性
能进行了比较，发现PBO纤维比Aramid纤维的分解温度要高约IO0~C，而且燃烧过程中释放的有毒气体量也比Aramid纤维少得多，如图2所示.图2是PIN3和Aramid在750~C分解后的气相产物组分图.由图2可以看出，每克PBO纤维分解得到lmg的CO和约0.6mg的HCN,PBO纤维分解释放的CO量和HCN量分别为等量的Aramid纤维释放CO量和HCN量的9%和3.
言:
星
三
譬
Q—
COCO2NH3HCNHCINOxSOx
图2PBO和Aramid在750℃分解后的气相产物组分图SergeBourbigot等_l利用FTIR和固相NMR研究了PBO
和PPTA分解过程的气相和固相产物，发现PBO纤维比PPTA 具有更高的分解温度，不但PBO纤维热分解气体释放量总是比PPTA少，而且释放需要的时间更长，同时PB()纤维热处理后
淤泥固化
的固相有碳化物生成，这也被认为是PBO纤维具有优良耐热性能的原因之一.600C下PBO热分解(并未燃烧)释放的气体主
要为CO,C02和Hz0，还有少量的HCN，芳香类和乙烯类；而
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