王余莲;印万忠;张夏翔;戴绍书;郭俊;崔佳;蔡宇
【摘 要】Taking magnesite ore as raw materials, MgCO3·3H2O whiskers were synthesized and used as precursors of high pure 414 type alkaline magnesium carbonate.The influence of mechanical agitation on crystalline process was investigated.The phase composition and microtopography of the produced samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The results showed that the agitation contributed to accelerate the phase transition of MgCO3·3H2O.After stirring at 70 ° C for 60 minutes, MgCO3·3H2O completely transformed into uniform porous rod-like 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O.While MgCO3·3H2O would completely transformed into porous rosette-like 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O microspheres after 90 minutes without stirring.For hydromagnesite crystal, [MgO6] octahedrons were connected with common point and edge, and Mg2+ presented two different octahedral coordination.The two different [MgO6] octahedrons grew along the [100] and [001] direction, leading to the formation of spherical
圆皂角
and rod-like morphologies, respectively.%以菱镁矿为原料,先合成MgCO3·3H2O晶须,并以此为前驱体,制备了高纯414型碱式碳酸镁,主要研究机械搅拌作用对结晶过程的影响.利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了碱式碳酸镁物相组成及微观形貌.结果表明,搅拌有助于加快相转变进程,热解温度70℃,搅拌作用下,60min时,MgCO3·3H2O全部转变为形貌均匀的多孔棒状4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O;而无搅拌作用下,90min时MgCO3·3H2O全部转变为多孔玫瑰花状4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O微球.4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O晶体中,Mg2+呈现两种不同的正八面体配位,MgO6正八面体通过共顶点和共棱的方式连接而成,分别沿[100]和[001]方向快速生长,最终形成球状或棒状形貌.【期刊名称】覆盖膜《矿产保护与利用》
【年(卷),期】2017(000)004
【总页数】6页(P81-86)
【关键词】石墨垫菱镁矿;碱式碳酸镁;三水碳酸镁;搅拌;制备
【作 者】王余莲;印万忠;张夏翔;戴绍书;郭俊;崔佳;蔡宇
【作者单位】沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159;东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;湖南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410082;沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159;沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159;沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159;沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159
【正文语种】中 文
【中图分类】TD973+.9锡渣分离机
碱式碳酸镁是一种重要的无机矿物材料，它在自然环境条件下能够稳定存在[1]，可作为橡胶、塑料等高分子聚合物的优良补强剂和填充剂[2-4]，以及用于汽车安全气囊气体发生剂[5]；由于具有耐高温、不燃烧、质地轻和疏松的特点，既是一种绿环保阻燃剂[2,6]，也是一种制备其他精细镁盐的重要中间原料[7-9]。
碱式碳酸镁是纳米片状微晶组装体，原料和制备方法对其形貌影响较大。目前，碱式碳酸镁的制备通常有沉淀法和热解法。宋兴福等[10,11]以氯化镁和纯碱或碳酸盐为原料，合成
了多孔玫瑰花状碱式碳酸镁微球。吕亚娟等[12]以六水氯化镁和碳酸钠为原料，乙二醇为介质，采用沉淀法制备了球形片状碱式碳酸镁纳米粉体。陈娟等[13,14]以氯化镁为镁源，尿素、碳酸氢铵和碳酸氢钠为碱源，通过水热法分别制备了板片状、多孔花状和球状碱式碳酸镁，并以山梨醇为有机模板剂，通过均相沉淀法制备了长径比大于100的型碱式碳酸镁晶须。李慧芳等[15]在十二烷基苯磺酸钠的辅助下，以六水氯化镁和无水碳酸钠为原料直接合成粒径为25 μm的碱式碳酸镁微球。阮恒等[2]以硫酸镁和碳酸钾为原料，采用一步法制备了花瓣状球形碱式碳酸镁，并研究得出改性后对高密度聚乙烯(HDPE)具有优良的阻燃性能。可见，研究者大多以可溶性镁盐和碳酸盐等化学试剂为原料，采用将一种原料滴入另一种原料的直接沉淀方式混合，合成不同形貌碱式碳酸镁晶体；但该法存在速度慢，会产生含盐废水，以及形貌相对单一，制备成本较高的问题。王志强等[16]以轻烧白云石粉料为原料，采用二次碳化法，制备了MgO含量为42.25%、CaO含量为0.03%的碱式碳酸镁。郭毅夫等[9]以盐湖共生矿产为原料，采用均匀沉淀法合成了平均粒径为396 nm的碱式碳酸镁粉体。 我国菱镁矿资源丰富且质量优良，其中辽宁查明资源储量35.16亿t，约占全国菱镁矿总储量的86.39%，是辽宁省优势特种矿产资源之一[17]。过去由于采富弃贫、乱采滥掘，使得
无人自助超市优质矿产资源急剧减少，且大量低品位菱镁矿被废弃并占地堆放，造成资源极大浪费。矿产资源是我国不可再生的优势资源，如何实现对其高效利用是一项重要研究课题。关于以菱镁矿为原料的研究报道主要集中在制备普通轻质碳酸镁上，而制备414型碱式碳酸镁晶体的报道则较少。
为提高镁矿资源高效高值利用率，在前期研究基础上，本研究采用天然菱镁矿为原料，自制得到表面光滑的棒状三水碳酸镁晶须，并以此为模板，低成本制备了不同形貌的碱式碳酸镁晶体，主要考察了机械搅拌作用对结晶过程以及晶体形貌的影响，并分析了碱式碳酸镁的晶体结构。本研究具有原料廉价易得、产物纯度高、制备条件温和、成本较低、工艺简单可操作、容易工业放大的优势，对于促进菱镁矿资源高效高值利用以及加快东北老工业基地的改造具有积极意义。 试验原料为辽宁岫岩的天然菱镁矿，其主要化学组成为：MgO(46.83%)、CaO(0.49%)、SiO2(0.40%)。将上述菱镁矿于750 ℃的马弗炉中煅烧3.0 h后获得轻烧氧化镁，其MgO含量为95.59%。试验所用pH调整剂(NaOH)为分析纯。
虚拟架子鼓将得到的轻烧氧化镁研磨过筛，称取粒径为-74 μm的氧化镁按照m(MgO)m(H2O)为140的
比例与热水混合，在60 ℃水浴中以500 r/min的速率搅拌一段时间后冷却至室温，并筛分除杂得水化溶液。往上述水化溶液中通入CO2，自制冰水水浴下搅拌，当溶液pH值为7.5(或更低)时，停止通气和搅拌，过滤得Mg(HCO3)2溶液。将前驱溶液Mg(HCO3)2置于50 ℃水浴中，搅拌热解后过滤，滤饼经去离子水洗涤、过滤，随后置入60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥6.0 h，即可得到光滑棒状晶须。
量取一定体积的去离子水置于反应器中，称取一定量的三水碳酸镁自制)一次性加入到反应器中，采用5.0 mol/L的氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津科密欧试剂有限公司)溶液调整pH值范围为8.0～9.0。再将反应器置于70～80 ℃恒温水浴锅中，搅拌热解。停止搅拌后，过滤，将滤饼在100 ℃下干燥2～3 h。
采用荷兰帕纳科公司的X-Pert型X射线衍射仪检测产物的物相，辐射源为铜靶Kα，λ=0.1541 nm，镍滤波片，超能探测器，X光管工作电压40 kV，管流45 mA，扫描速率4 °/min，扫描范围2θ=5°～90°；采用JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察产物的形貌，加速电压为20.0 kV。
图1是采用菱镁矿法制备所得三水碳酸镁的XRD和SEM图。
从图1(a)中可以看出，产物的全部衍射峰位置均与的特征峰一致，衍射峰基底平滑，峰窄且强度高，无其他杂质峰，表明发育良好，结晶度高。由图1(b)可见，自制三水碳酸镁为表面光滑，分散性能良好的棒状晶须，平均长度约150 μm，平均直径3.0 μm，长径比接近50。
图2和图3分别为搅拌作用下，70 ℃时不同热解时间所得产物的XRD谱图和SEM图。
由图2可知，热解10 min时，产物中只存在的特征峰，由图3(a)可知为棒状晶体。时间延长至30 min时，产物中的衍射峰消失，全部衍射峰位置与的标准图谱一致，结合SEM图(如图3(b))可知，此时4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O主要为多孔棒状晶体，以及少量的球状颗粒，说明30 min时已转变为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，但形貌不均匀。时间为60 min时，所得产物为结合图3(c)可知，此时大部分为结晶良好，形貌均匀的多孔棒状晶体，同时可见部分多孔球状晶体，球状晶体可能是多孔棒状晶体逐渐溶解所致。反应继续进行，产物的组成和形貌无明显变化(如图3(d)～(f))。
图4和图5分别为无搅拌作用下，70 ℃时不同热解时间所得产物的XRD图谱和SEM图。
由图4可知，热解30 min时，产物中开始出现的特征峰。随着时间的延长逐渐转变为60 min时，大量的特征峰出现，并且衍射强度显著增强。时间延长至90 min，产物全部衍射峰位置均与的特征峰一致，峰形尖锐，基底平滑，强度高，无其他杂峰，说明此时所得纯度较高，结晶良好。继续延长时间，产物组成不再发生变化，均为组成稳定、纯度高、结晶良好的
由图5可知，热解30 min时，棒状晶体的顶部或侧面稀疏地长着一些球状颗粒，棒状晶体周围还散落着部分微球，其平均直径为10 μm(如图5(a))。另外，由放大图(如图5(b))可以观察到，长在棒状晶体表面以及散落在棒状晶体周围的微球顶部(远离棒的一端)表面有明显的裂纹。热解时间延长至50 min(如图5(c))，棒状晶体长度变短，数量急剧减少，而微球颗粒数量则显著增加。60 min时，棒状晶体完全消失，产物全部为多孔玫瑰花状碱式碳酸镁微球，微球状是由无数卷曲的二维纳米片状结构紧密堆积而聚集形成(如图5(d))。对比可知，热解时间较短时，颗粒具有致密的表面，这是由纳米片状物一层一层非常紧密地叠加在一起形成(如图5(b))；热解时间延长，碱式碳酸镁从基底开始向外生长，片状物排列变得疏松，这些片状物紧密叠加在一起，因存在空洞而形成多孔结构，最终形成多孔玫瑰花状碱式碳酸镁微球。热解时间继续延长，最终产物几乎全部为形貌规则的多孔玫瑰花状碱式
碳酸镁微球，此外还可以观察到非常少量的絮状物(如图5(e)～(f))，这可能是高温下因不稳定分解产生的无定形物，但这并未反映在XRD图谱中，则是由于4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的强衍射峰掩盖了无定形物的存在[18]。
采用化学分析法对制备所得多孔棒状和球状晶体的化学组成进行分析，结果如表1所示。
由表1可知，采用菱镁矿为原料，自制得到三水碳酸镁晶须，以此为前驱物进行热解，可制备得到MgO含量高、品质较好的微米碱式碳酸镁晶体，搅拌作用对产物的化学组成影响不大。由此可知，采用本工艺可得到高纯碱式碳酸镁晶体。
根据的XRD表征结果，采用Diamond软件绘制晶体结构图，如图6所示。
由图6可见晶体结构是由MgO6正八面体通过共顶点和共棱的方式连接而成，故可采用负离子配位多面体理论阐述晶体的生长基元。晶体中，Mg2+呈现两种不同的正八面体配位。在第一种MgO6正八面体中，Mg原子与4个属于CO32-基团中的O原子和2个OH基团中的O原子相连接，形成 配位的MgO6正八面体。在第二种结构中，Mg原子与4个属于CO32-基团中的O原子、1个属于OH基团中的O原子和1个属于H2O分子中的O原子相连接而形成MgO6正八面体。
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