顺丁橡胶聚合挂胶原因分析及对策

炼油与化工
REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第18卷
溶液聚合法合成顺丁橡胶普遍存在挂胶现象,它直接影响着工业生产的长周期运转和产品质量。为探索挂胶原因,寻求解决挂胶的途径,国内外对此进行了大量的研究工作。
我国顺丁橡胶装置投产初期,催化剂采用Al-Ni、Al-B双二元陈化方式,聚合釜、搅拌器、聚合釜连接管线、尤其聚合首釜挂胶严重,釜中常有胶团生成,堵塞管线。聚合首釜一般连续运转7~8d,就被迫停车处理,最长达到过18d。由于生产周期短,操作不稳定,产品质量差,导致工业生产不能正常运行,解决聚合挂胶问题一度成为我国顺丁橡胶工业化及提高产品质量的关键[1]。
1对挂胶问题的认识
在溶液聚合生产顺丁橡胶初期对挂胶问题的研究,不但从设备本身结构采取了很多措施,而且从溶剂方面也做了大量的工作,但都无法解决顺丁橡胶生产聚合挂胶问题。
解决聚合挂胶问题,必须从挂胶与产品胶有何不同入手。与产品胶相比,挂胶中含有大量凝胶,挂胶中的凝胶含量一般在30%左右,胶团的凝胶含量更高,甚至达到60%~70%。凝胶是聚丁二烯分子之间发生交联形成的网状大分子不溶物。挂胶与凝胶生成量有关,当聚合体系有大量凝胶生成时,不仅
挂胶严重,而且伴有胶团生成。因此,研究凝胶的成因是解决挂胶问题的关键。中国科学院长春应用化学研究所等单位进行了镍系催化剂组分及组分之间作用产物与生成凝胶关系的小瓶试验。
实验方法:称取失去聚合活性的聚丁二烯2g,放入100mL的聚合瓶中,加入75mL抽余油,在氮气保护下用振荡器使其溶解,然后分别加入不同催化剂组分或不同组分间的作用产物,于50℃恒温水浴中,反应5h,结果见表1。
由表1可见,在失去聚合活性的胶液中,添加Ni、Al、B及Ni-Al、Ni-B、Ni-Al-B陈化液,则凝胶含量大大增加,Al与B的作用产物促进凝胶生成。考虑到聚合过程一直有单体存在,丁二烯会不会促进凝胶生产,于是,在失去活性的胶液中,加入丁二烯后,添加Ni-Al-B陈化液,凝胶量无明显变化,因此,要解决挂胶问题,就要减少Al、B作用产物的生成量。
2减轻聚合挂胶的对策
2.1提高原料质量
翻转立方体
对挂胶问题的认识是在原料材料合格的基础上进行的讨论,而在实际生产中,聚合挂胶与原料材料质量有关。
原料质量对挂胶的影响:
(1)有害杂质如炔烃参与聚合反应,使聚丁二烯分子链发生支化、交联,生成凝胶。因此,当丁二烯中炔烃含量高时,聚合挂胶加重。
(2)有害杂质消耗催化剂或“杀死”活性种子,在生产中当杂质较多时,为了保障较高的聚合活性,不得不提高催化剂用量,造成Al、B反应产物增加,促进凝胶的生成,聚合挂胶加重。
压花辊顺丁橡胶聚合挂胶原因分析及对策
赵永兵
(大庆石化公司化工三厂,黑龙江大庆163714)
摘要:对国内顺丁橡胶生产中挂胶严重的问题进行了分析,并提出了减轻聚合挂胶的对策,在原材料质量合格并控制合适聚合加水量的基础上,不断完善活性种制备技术,进一步降低催化剂用量和降低Al、B碰撞概率,就能减少凝胶生成量,减轻系统的挂胶,提高产品质量。
关键词:顺丁橡胶;挂胶;活性种;催化剂
中图分类号:TQ33文献标识码:B文章编号:1671-4962(2007)03-0030-02
序号123456789Ni/Bd/×10-4
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
卷尺设计
Al/Bd/×10-3
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
Al/bD/×10-3
5.0
水粉盒
5.0
5.0
5.0
5.0
凝胶含量/×10-2
1.0
0.4
1.0
1.4
1.4
0.2
30.3
0.8
1.4
表1催化剂组分或组分间作用产物对凝胶生成的影响30
2007年第3期
随着石油化工生产技术的进步,抽提法替代丁烯氧化脱氢制取丁二烯,使丁二烯的质量有很大的提高;铝剂闪蒸技术的应用,乙醚络合物、环烷酸镍制备技术的提高,提高了催化剂的质量;丁二烯、催化剂及各种助剂质量的提高,不仅减少了它们带入聚合体系的杂质,而且降低了回收溶剂
、回收丁二烯对聚合的影响。
2.2控制聚合加水量
在镍系丁二烯溶液聚合过程中,水的作用具有2重性[2]。
(1)水是镍催化体系不可缺少的一元催化剂
BF3必须与水反应,生成HF,才能与低价Ni和Al等发生反应,生成活性种子。因此,聚合体系必须含有适量的水。
(2)水是破坏催化剂的有害杂质
水与Al作用,消耗Al;水与Al-Ni陈化液作用,有白的结晶析出,影响活性种的生成;水还能“杀死”活性种。因此,如果聚合体系含水量偏高,必须多加Al剂,导致Al-B产物增加,挂胶严重。2.3完善活性种制备技术
在我国镍催化体系小试开发阶段,采用三元陈化稀B单加方式,由于B难溶于溶剂油,且催化剂用量高,曾采用苯做B的溶剂。基于有一定量的铝存在,能将B溶解在溶剂油中,为解决B的溶解问题,在镍系丁二烯溶液聚合中试放大期间,催化剂采用Al-Ni、Al-B双二元陈化方式,并用于工业生产。
为解决聚合挂胶问题,研究了不同加料顺序的三元陈化方式和不同配比的Al-Ni、Al-B双二元陈化方式。在双二元研究中发现,稀B单加代替Al-B陈化,聚合活性高,催化剂用量少,凝胶生成量少。稀B单加实验首次证明,Al与B的反应是活性种生成过程的副反应,既消耗了Al又消耗了B,其产物促进凝胶的生成。
Al-Ni陈化,稀B单加技术试用于工业生产,并获得成功,顺丁橡胶技术攻关期间,聚合12个周期的工业实验结果,见表2。
表2聚合12个周期的工业试验结果
周期
123456789101112
催化剂
陈化方式
双二元
双二元
B单加
双二元
双二元
双二元
双二元
双二元
双二元
B单加
B单加
B单加
Ni/Bd
/×10-4
6.2
5.4
6.9
5.5
6.6
5.9
3.8
2.7
3.4
5.3
4.5
2.3
Al/Bd
/×10-3
639
3.9
3.3
3.8
3.8
9.4
1.5
1.0
2.7
3.5
1.7
1.4
B/Bd
/×10-3
7.2
8.4
5.2
6.1
6.1
8.0
3.0
2.0
3.9
5.0
2.4
2.6
Al/B
0.42
0.23
0.15
0.50
0.65
0.05
0.75
0.05
包覆胶水
首釜挂胶Bd
/(kg・m-3)
2.28
1.12
1.15
1.14
1.36
1.83
0.39
0.17
1.24
0.96
0.11
运转
天数/d
17
20
30
22
7.5
20
15
75
31.5
30
240
停车
原因
主动
主动
被迫
被迫
被迫
被迫
被迫
主动
主动
被迫
被迫
主动
由表2看出,聚合工业实验第6周期为典型的Al-Ni、Al-B双元催化剂配方,分Al/B高,运转周期最短,挂胶最重。在8个周期的双二元实验中,总的趋势是随着催化剂用量减少,分Al/B降低,挂胶量减少,运转天数增加。在4个周期的Al-Ni陈化,稀B单加实验中,随着催化剂用量减少,挂胶减轻,运转天数增加。在第12周期工业实验中,采用Al-Ni陈化,稀B单
加技术,催化剂用量最少,挂胶最轻,以240d长周期原转而主动停车,镍系顺丁橡胶工业生产聚合挂胶问题基本的到解决。
3结论
聚合挂胶是采用溶液聚合法合成顺丁橡胶普遍存在现象,是顺丁橡胶工业化以及提高产品质
量的重要技术问题之一。
科研与实践证明,在原材料质量合格并控制合适的聚合加水量的基础上,不断完善活性种制备技术,进一步降低,催化剂用量或/和降低Al、B碰撞几率,减少Al-B作用产物,就能减少凝胶生成量,减轻挂胶,提高产品质量。
参考文献:
[1]大连工学院,北京化工学院,锦州石油六厂,北京胜利化工厂.顺丁橡胶生产[M].北京:石油化学工业出版社1978:153.[2]黄健.镍催化剂体系丁二烯溶液聚合过程中水的作用及应用[J].石化技术.1995,2(4):204.
收稿日期:2007-06-12
作者简介:赵永兵,男,工程师,1995年毕业于抚顺石油学院化工工艺专业,现从事顺丁橡胶的生产和管理工作,已发表论文3篇。
赵永兵.顺丁橡胶聚合挂胶原因分析及对策31
炼油与化工
REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第18卷74
(DaqingPetrochemicalCompanyRefinery,Daqing163711,China)
Abstract:WiththesigningoftheGeneralPurchaseandSalesAgreementbetweenChinaandRussiaoncrudeoilthroughoilpipeline,Chinawillbuy20Mt/aRussiancrudeoileachyearinthecoming5yearsafterthepipelineconstructioncompleted,andtheimportedamountwillincreaseto30Mt/ahenceforth.Therailwaytransportamountnowhasreachedto60Mt/a.Russ
iancrudeoilissulfurcon-taininglowacidintermediateoilwhenclassifiedbyoilproperties.Domesticoilrefineries,especiallytherefineriesintheNortheastarea,aretotallydesignedbasedonDaqingoil.Daqingoilislowsulfurlowacidparaffinicoil,sothe20#steelisselectedastheequip-mentmaterial.Russianoilhasafastcorrosionratetothe20#steel.ThecorrosionpreventioninprocessingRussianoilwillbethemaintaskfortheserefineriesinthefuture.
Keywords:atmosphericvacuumdistillationunit;crudeoilprocessing;Russiancrudeoil;corrosionprevention
Analysisofcausesforrubberstickinginpolymerizationand
countermeasure/2007,18(3):30-31
ZhaoYongbing
(DaqingPetrochemicalCompanyNo.3ChemicalPlant,Daqing163714,China)
Abstract:Analysisismadeontheseriousrubberstickingproblemincis-1,4-polybutadienerubberinChina,andthecountermeasureforreducingrubberstickinginpolymerizationisraised:underthepremiseofon-specfeedstockandproperpolymerizationwateraddi-tion,continuallyimprovingthepreparationtechnologyofactivespeciesandfurtherreducingcatalystdosageand/orreducingAl,B,collisionprobability,thegelformationcanbereduced,rubberstickinginthesystemisreducedandtheproductqualityisimproved.Keywords:cis-1,4-polybutadienerubber;rubbersticking;activespecies;catalyst
Daqing50kt/aABSplantcapacityexpansionrevampedto
105kt/a/2007,18(3):32-33
ZhouJian
(DaqingPetrochemicalCompanyNo.3ChemicalPlant,Daqing163714,China)
Abstract:TheABSPlantproductioncapacityisincreasedto105kt/afrom50kt/abycapacityexpansionrevamptothe50kt/aABSPlantusingself-developedABSproductiontechnologyofinternationallyadvancedlevelandthroughtheretrofittothedryer,gearpumpandotherauxiliaryfacilitiesandadditionofequipmentasagglomerationautoclave,dehydrator,SANpolymerizationautoclaveandextruder.
Keywords:ABS;capacityexpansionrevamp;extruder
Industrialapplicationofmethylethylglycolaminesolution
bubbleeliminateingagent/2007,18(3):34-35
YangAnbing
(HarbinPetrochemicalCompanyRefinery,Harbin150056,China)
Abstract:PracticalapplicationofmethylethylglycolaminesolutionbubbleeliminatingagentintheproducttreatmentunitofHarbinPetrochemicalCompanyisdescribed,theresultshowsthattheagentcansignificantlyreducebubbling.
Keywords:aminesolution;bubbling;liquidhydroc
arbondesulfurization
Applicationofelectronicvelocitymeasuringsystemin
high-powerDCmotor/2007,18(3):36
MoXiaojun
(DaqingPetrochemicalCompanyPlasticsPlant,Daqing163714,China)
Abstract:ThedisadvantagesofthemechanicalvelocitymeasuringsystemduringDCmotoroperationaredescribed.Usingelectronictechnology,andtheworkingprincipleoftheelectronicvelocitymeasuringsysteminDCMotor,itsreplacementofmechanicalmotorcanmeettherequirementoftheoriginalsystem,ensurethatthesignalsfromtheelectronicveloc
陶土面砖
itymeasuringsystemmeetsthetech-nicalrequirementandensurethelong-periodstableequipmentoperation.
Keywords:DCmotor;mechanicalvelocitymeasuringmotor;electronicvelocitymeasuringsystem
Howtoreducetheuseofspringhangersand
supportsinpipingdesign/2007,18(3):37-40
ZhouHui
(DaqingPetrochemicalEngineeringCo.,Ltd,Daqing163714,China)
Abstract:Springhangersandsupportsareoftenselectedinthedesignofpipehangersandsupportstosolvetheproblemssuchasun-supportedandoverloadedpipelinescausedbyrigidsupportsandhangers.Th
isarticlediscussedthedisadvantagesofspringhangers

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