第3章环烃
本章重点介绍环烃的顺反异构，脂环烃的加成反应、取代反应，脂环烃的稳定性因素；苯的结构、芳香烃的亲电取代反应、亲电取代反应机制、亲电取代反应的定位效应、非苯性芳烃及Hück el规则。 自然界中除了链烃外，还存在大量的结构上碳链首尾相连成环的碳氢化合物，总称为环烃，环烃包括脂环烃和芳香烃两类。
脂环烃及其衍生物广泛的分布在动植物中，例如石油中含有环戊烷、环己烷的衍生物，植物挥发油和素中富含萜类化合物，动物体内的激素等。
芳香烃是指具有“芳香性”的环状碳氢化合物。所谓芳香性是指化学性质上表现为易发生取代反应、难发生加成反应和氧化反应，环具有共轭稳定性。例如从树脂和香精油等天然产物中提取一些具有苯环母体的物质，其化学性质具有芳香性。但值得注意的是有些具有芳香性的化合物并不具芳香味，甚至有的味道难闻。 在你学完本章以后，应该能够回答以下问题：
1．脂环烃、芳香烃的结构特点是什么？
2．在脂环烃中为什么小环不稳定？
3．学会初步判断化合物分子是否具有芳香性。
4．为什么具有芳香性的化合物具有易发生取代反应，难发生加成反应的性质？
5．苯环上亲电取代反应的定位规律是什么？
6．致癌稠环芳烃化合物的结构特征是什么？
3．1脂环烃
核桃包装
温习提示：链烃的结构和命名
3．1．1 脂环烃的分类和命名
1．脂环烃的分类链状烷烃碳链的首尾两个碳原子以单键相连，所形成的具有环状结构的烷烃称为脂环烃（c yc loalkane）。三元环和四元环的脂环烃性质活泼，容易发生反应。较高级的脂环烃与链状烷烃的性质相似，性质不活泼，因而脂环烃又称为饱和脂环烃（saturated alicyc lic hydroc arbon）。 脂环烃的分类根据脂环烃分子中所含的碳环数目可分为单环、双环和多环脂环烃。分子中只有一个碳环结构的烷烃，称为单环脂环烃，其分子通式为C n H2n，与链状单烯烃同为异构体。
根据成环的碳原子数目分类，脂环烃可分为小环（三元环、四元环）、常见环（五元环、六元环）、中环（七元环～十二元环）及大环（十二元环以上）脂环烃。
2．单环脂环烃的命名单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命名则加词头c yc lo，环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。例如：
环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷cy clop rop ane cy clobut ane cy clop ent ane cy clohexane cy clohept ane y clooct ane
透明导电膜
甲基环戊烷 1，3-二乙基环己烷
methy lcy clop ent ane 1，3-diet hy lcy colhexane
当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。例如：
1，4-二环丙基丁烷1-环丁基戊烷
1，4-dicy clop ropy lbut ane 1-cy clobuty lp ent ane
脂环烃碳环的C—C 单键，因受环的限制而不能自由旋转，所以当成环的两个碳原子各连有一个取代基的脂环烃，可产生顺、反两种异构体（isomer）。两个取代基位于环平面同侧的，称为顺式异构体（c is-isomer）；位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans- isomer）。顺式和反式异构体是由于键不能自由转动，导致分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同，而产生的两种构型不同的异构体，所以顺反异构是立体异构中的一种。例如1，2-二甲基环丙烷，具有顺式和反式两种异构体。
顺-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷
cis-1，2-dimethy lcy cloprop ane t rans-1，2-dimet hy lcy clop rop ane
bp 37℃bp 29℃
问题3-1 写出1-甲基-3-乙基环己烷的顺式和反式构型的两种异构体
3．脂环烃的结构与稳定性为了解释各种环的反应活性，1885年拜尔（A.von Baeyer）提出了张力学说。学说的论点是建立在碳原子成环时都处于同一平面，即具有
平面的分子结构。并根据正四面体的模型，假设成环后键角为109˚28΄（近似109.5˚）的环状化合物不仅稳定，而且容易形成。
张力学说认为环丙烷的三个碳原子在同一平面成正三角形，键角为60˚，环丁烷是正四边形，键角为90˚。由于烷烃的键角接近109˚28＇，所以形成环丙烷时，每个键必须向内偏转24˚44＇[109˚28＇- 60˚/2]，形成环丁烷时，每个键向内偏转9˚44＇。键的偏转使分子内部产生了张力，这种张力是由于键角的偏转而产生，故称角张力。键的偏转角度越大，张力也越大，环就越不稳定而易发生开环反应，以解除张力，生成较稳定的开链化合物。环丙烷的偏转角度比环丁烷大，所以环丙烷更易开环。环戊烷和环己烷的键角均接近109˚28＇，所以不易开环，化学性质稳定。
现代理论认为：脂环烃分子中的碳原子都以sp3杂化轨道成键，当键角为109˚28＇时，碳原子的sp3杂化轨道才能达到最大重叠。在环丙烷分子中，两条C—C键的夹角为60˚，所以sp3杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大程度的重叠，从而减弱了键的强度和稳定性。根据X—射线衍射解析和量子力学计算，环丙烷的C—C键的夹角约为105˚，成键时杂化轨道以弯曲方向进行部分重叠，所形成的这种“弯曲键”比正常形成的σ键弱，并产生很大的张力，导致分子的不稳定性，如图3-1所示。环丙烷的不稳定性表现在具有较高的燃烧热和化学活性上。
图3-1 环丙烷分子轨道的重叠
燃烧热燃烧热（heat of combustion）是指1mol有机物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热量。开链烷烃每个CH2的燃烧热约为658.6kJ·mol-1。在不同的脂环烃分子中，每个CH2的燃烧热是不相同的，根据燃烧热的数据可衡量脂环烃稳定性的大小，见表3-1。
表3-1 脂环烃的燃烧热
名称每个CH2的燃烧热/ kJ·mol-1名称每个CH2的燃烧热/ kJ·mol-1环丙烷697.0 环癸烷663.6
环丁烷686.2 环十一烷662.3
环戊烷664.0 环十二烷658.8
环己烷658.6 环十三烷659.6
环庚烷662.3 环十四烷657.9
环辛烷664.2 环十五烷659.0
环壬烷664.4 环十七烷657.1
表3-1的数据表明：从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低。环丙烷和环丁烷中每个CH2的燃烧热均高于开链烷烃，说明它们具有较高的内能，稳定性差，这种
高于开链烷烃的能量称为环张力。环戊烷和环己烷中每个CH 2的燃烧热与开链烷烃相近而较稳定，其中环己烷的数据与开链烷烃一致，几乎没有张力存在，所以稳定性最大，这是合成或天然化合物中广泛存在六元环的原因。脂环烃稳定性的排列顺序是：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷。随着环碳原子的增加，中环脂环烃出现一定的张力，到十二碳环以上的大环脂环烃便趋近环己烷的稳定性。为了减少角张力，组成脂环的碳原子并不固定在同一个平面，实际上除环丙烷中的3个碳原子共平面外，其他脂环烃的碳原子都不在同一个平面内，通过改变环的几何形状（构象）来减少张力，增大稳定性。
4． 螺环烃和桥环烃的命名 两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，称为螺环烃（spiro hydroc arbon ），分子中共用的碳原子称为螺原子。
双环螺脂环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间，英文用“spiro ”表示“螺”。例如：
螺[3.4]辛烷
sp iro[3.4]oct ane
桥环烃（bridged hydroc abon ）是共用两个或两个以上碳原子的多环化合物，双环桥环烃（bic yc lic bridged hydroc arbon ）是由两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。环与环间相互连接的两个碳原子，称为“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳键则称为“桥路”。
命名双桥脂环烃时，以碳环数“二环（b ic yc lic ）”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。例如：
1-甲基二环[4.1.0]庚烷 二环[2.2.2]辛烷
1-met hy lbicy clo[4.1.0]hept ane bicy clo[2.2.2]oct ane
3．1．2 脂环烃的物理性质
脂环烃的物理性质与烷烃相似，在常温下，小环脂环烃是气体，常见环脂环烃是液体，大环脂环烃呈固态。脂环烃和烷烃都不溶于水。由于脂环烃分子中单键旋转受到一定的限止，分子运动幅度较小，并具有一定的对称性和刚性。因此，脂环烃的沸点、熔点和密度都比同碳原子数的烷烃高。
1
23
4
567
8
1
234
6
75
3．1．3 脂环烃的化学性质
温习提示：烯烃的加成反应。
脂环烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取代反应；与强酸（如H 2SO 4、HNO 3）、强碱（如NaOH 、KO H ）、强氧化剂（如KMnO 4、K 2Cr 2O 7）等试剂都不发生反应。但由于脂环烃具有环状结构，所以还具有与链状烷烃不同的特殊化学性质，如常见环、中环和大环脂环烃较稳定。小环脂环烃（环丙烷和环丁烷）不稳定，易开环发生加成反应（addition reaction ）而破坏环系，生成开链产物。
1．自由基取代反应 脂环烃与烷烃相似，在光照或高温条件下，可发生自由基取代反应。例如：
+
Br 2ddtsf
Br
+
HBr
300℃
2．加成反应 在催化剂Ni 的作用下，脂环烃可进行催化加氢反应，加氢时脂环烃开环，碳链两端的碳原子与氢原子结合生成烷烃。由于脂环烃的环碳原子数不同，所以他们的反应难易程度也不同。环丙烷在80℃时即可加氢生成丙烷；环丁烷在200℃时加氢生成丁烷；而环戊烷、环己烷和含碳原子数更多的脂环烃，通常不能发生催化加氢反应。
C H 2C
CH 2
+
H 2
Ni 80℃
CH 3—CH 2—CH 3
H 2
+
C —CH 2
C —CH 2
H 2
Ni
200℃
CH 3—CH 2—CH 2—CH 3
H 2H 2
环丙烷在常温下，能与卤素或氢卤酸发生亲电加成反应。例如：
在这些加成反应中，环丙烷的一条C —C σ键断裂，试剂的两个原子分别与碳链两端的两个碳原子结合生成链状化合物。
当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上，加成遵循Markovnikov 规则。例如：
环丁烷的反应活性比环丙烷略低，常温下环丁烷与卤素或氢卤酸不发生加成反应，在加热条件下才能发生反应。
C H 2C
CH 2
+
利乐包Br 2
CH 2—CH 2—CH 2H 2
Br
C H 2C
CH 2
+
HBr
CH 2—CH 2—CH 2H 2H
Br
CH 3
2
2
+
HBr
CH 3CHCH 2CH 2
催化剂12.1Br
油田水处理H
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