加工・应用
弹性体,2010204225,20(2):51～55
CHINA EL ASTOM ERICS
收稿日期:2009-11-05
作者简介：张明霞(1984-)，女，湖北蕲春人，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子材料成型加工。3军工配套项目。33通讯联系人
3
张明霞，罗权焜33
(华南理工大学材料科学与工程学院高分子系，广东广州510640)
摘 要：探究了共混比对丙烯酸酯橡胶/橡胶(ACM/NBR )共混胶的硫化特性、力学性能、耐热老化性能、耐油性能、高温压缩永久变形性能和低温性能的影响。研究表明，采用TC Y/S/促进剂的硫化体系 时，在ACM 中并用少量的NBR 可以显著地提高硫化速度，最高扭矩也随着NBR 用量的增加而增加，并用5phr NBR 后，共混硫化胶的拉伸强度与纯ACM 硫化胶相比，提高了近17%，但NBR 的并用量由5phr 增加到25phr 时，硫化胶的力学性能变化不大。随着NBR 用量增加，共混硫化胶的耐热老化性能和耐油性能均变差，但高温压缩永久变形减小，耐寒性有较大改善。
关键词：丙烯酸酯橡胶；橡胶；共混；高温压缩永久变形性能；低温性能
中图分类号:TQ 333.97;TQ 333.7 文献标识码:A 文章编号:100523174(2010)022*******
丙烯酸酯橡胶(ACM )具有优异的耐热老化性能，最高使用温度为180℃，比橡胶(NBR )的使用温度高30～60℃，耐油耐溶剂性能也较好，与中高丙烯腈含量的NBR 相当[1]。在高温下ACM 的拉伸强度虽然下降，但是其弹性却增强，这种性能对于一些耐高温的密封件是非常重要的，因而其在汽车工业和航天工业中应用较广泛[2]。但ACM 的耐低温性能不好，动态力学性能较差，加工性能较差，而NBR 的耐寒性相对较好，中高丙烯腈含量的NBR 脆化温度为-40℃，而一般NBR 的脆化温度为-20℃左右，并且ACM 和NBR 的溶解度参数相近，热力学相容性好[3]
。故本文研究在不严重影响ACM 性能的前提下，通过并用少量NBR 来改善其加工性、耐寒性能和高温压缩永久变形性能，从而扩宽ACM 的使用范围。
1 实验部分聚乙二醇辛基苯基醚
1.1 主要原材料
ACM :A R -200，四川遂宁青龙丙烯酸酯橡
胶厂产品;NBR ：牌号N230S ，丙烯腈质量分数为
31%～35%，日本J SR 株式会社产品；炭黑N220、炭黑N330：茂名化工厂一厂产品；硫化剂TC Y：浙江乐清市超细微化工厂产品；其它配合
剂均为橡胶工业使用的国产原料。1.2 基本配方
实验基本配方(质量份):ACM /NBR 变量；炭黑N220/N33050；氧化锌2.5；硬脂酸0.5;TC Y /S /促进剂5；防老剂RD 1；防老剂MB 1;
软化剂DOP 10。1.3 主要仪器与设备
XK -160开放式炼胶机：广东湛江机械厂;MM4310C 型无转子硫化仪：北京环峰化工机械
厂;XLB -D250KN 油压电热平板硫化机：浙江湖州宏图机械厂;Zwick /RoellZ010万能材料试验机：德国zwick 公司;GT -7017-M 老化箱：高铁检测仪器(东莞)有限公司;GT -7061脆化试验机：高铁检测仪器(东莞)有限公司。1.4 试样制备
首先将开炼机的辊距调至1mm ，投入NBR 生胶薄通10次，然后投入ACM 与NBR 共混均匀。辊距调至2mm 左右，让共混好的生胶包辊，先加入硬脂酸、防老剂等小料，再加入炭黑和软化剂，待炭黑完全混入后，最后加入硫化剂和促进剂等，分别打三角包、打卷各5次，然后出片，混炼时辊温为40～50℃。停放16h 后返炼，调整辊距
为2mm ，出片。将试样放入平板硫化机硫化，硫
化完后再停放8h ，用标准刀具裁样。1.5 性能测试
relay-spdt硫化特性按G B /T 16584—1996测定，硫化温度为160℃；力学性能按G B /T 528—1998、G B /T 529—1999、G B /T 531—1999测定；耐油性
能按G B /T1690—92测定；热空气老化性能按G B /3512—2001测定；高温压缩永久变形按G B /T 7759—1996测定，实验条件:125℃×24h ，压缩率25%，表征方法:c =(试样高度-试样恢复后高度)/(试样高度-限制器高度)×100%；低温性能按ASTM —D746—98、G B /T15256—94测定，液氮冷却，恒温介质为工业酒精。
2 结果与讨论
2.1 硫化特性
每100p hr 共混生胶中，当NBR 的并用量由0p hr 增加至25p hr 时,ACM /NBR 共混胶的硫化动力曲线如图1所示，硫化特性参数如表1所示
节能减排设备。
时间/min
图1 不同共混比的ACM/NBR 共混胶硫化动力曲线表1 不同共混比的ACM/NBR 共混胶硫化特性参数
NBR
的并
用量/phr
焦烧时间
(T 10)
/s 正硫化时间
(T 90)/s 最低转矩
(M L )/(dN ・m )最高转矩
(M H )
/
(dN ・m )0356247310.6715.6151785998.8327.96101496089.2232.38151486039.4435.25201367099.0636.0325
106
VBTA-12
液压阀体689
9.47
41.89
从图1和表1可以看出，并用5p hr NBR 时，共混胶的焦烧时间和正硫化时间与纯ACM 混炼胶相比显著减小，最高转矩变大。但是随着NBR 用量的继续增加，硫化速度变化不大，最高转矩增
加。这是因为活性氯型ACM 主要靠活性氯原子
与TC Y 分子上的巯基反应，由于在ACM 中活性氯原子含量较少，且其反应活性也较其它二烯类橡胶低，因此纯的ACM 硫化速度较慢;NBR 分子链上含有少量不饱和双键，与ACM 共混以后，相当于在共混体系中引入了少量的不饱和双键，双键的π电子使得C C 键的反应性比较高，易于硫化，因而硫化速度显著加快。随着NBR 并用量增大，共混体系中双键含量增大，共混胶的硫化速度略有增加但增
幅较小，而双键增多，增加了共混体系中的硫化交联点的数量，使得共混胶的交联密度增大，导致最高转矩增加较明显。2.2 力学性能
不同共混比的ACM /NBR 共混硫化胶的力学性能如图2所示。从图2可以看出，并用少量NBR 可以提高ACM 的拉伸强度，但是随着NBR
并用量继续增加，由5p hr 增至25p hr 时共混硫化胶拉伸强度和撕裂强度变化不明显，而扯断伸长率和硬度降低
。
采用TC Y /S /促进剂硫化体系时，共混硫化
・25・弹 性 体 第20卷
胶主要形成单硫键，并用了少量的NBR 以后，由
于NBR 分子链上的双键还可以与少量的S 反应，生成部分多硫交联键，多硫交联键的键能较低，在外力的作用下会较早地断裂，这样使得集中的应力得到均匀分散，而网络中的强键继续维持网络链的高伸长状态，从而提高了强度，更重要的是多硫键在它裂解后瞬时还可以形成新的交联键，在一定程度上改变了初始硫化过程中的网络不均匀性，硫化胶可以承受更大的应力，因此，并用NBR 以后，共混硫化胶的拉伸强度增大[4]。另一方面，共混体系中NBR 分子链带有的双键结构，与ACM 上的活性氯原子相比，双键的活性更大，形成的硫化交联网络较密，使得共混硫化胶的拉伸强度、硬度增大，扯断伸长率降低。2.3 耐热老化性能不同共混比的ACM /NBR 共混硫化胶老化后的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率如图3所示
。
ACM /NBR 共混比
老化条件:125℃×72h 热空气图3 NBR 并用量对ACM/NBR 共混硫化胶
耐热老化性能的影响
从图3可以看出，老化后共混硫化胶拉伸强度保持率随NBR 含量的增加呈现下降的趋势,
当NBR 含量超过10p hr 时，随NBR 用量增大，共混硫化胶拉伸强度保持率变化不明显。扯断伸长率保持率随NBR 用量增加而逐渐降低。可见，随着共混胶中NBR 并用量的增加，共混硫化胶的耐热老化性能变差。这是因为含有不饱和双键的NBR 耐热老化性能较ACM 差，在高温热氧的条件下，易发生氧化老化作用，因此，随着NBR 并用量的增加，共混硫化胶的耐热老化性能变差。
共混硫化胶老化后拉伸强度保持率超过100%，特别是纯ACM 硫化胶，老化后的拉伸强度
保持率接近110%，这是由于在通常硫化条件下，共混胶硫化反应进行得不完全，在125℃×72h 的老化条件下,ACM 相当于进行了二次硫化，共混胶交联密度进一步增加，故老化后共混硫化胶的拉伸强度变大，同时使得扯断伸长率降低了。2.4 耐油性能
不同共混比的ACM /NBR 共混硫化胶的耐油性能如图4所示。ACM 在高温下的耐油性能优异，从图4可以看出，没有并用NBR 的纯ACM ，其耐油体积变化率和耐油质量变化率分别为6.2%和9.3%。但是随着NBR 并用量的增大，共混硫化胶的耐油体积变化率和耐油质量变化率均逐渐增大，并用量为20p hr 时，共混硫化胶的耐油体积变化率和耐油质量变化率分别为9.6%和14.9%，耐油性能变差。这是因为虽然NBR 具有良好的耐油性能，但是在高温条件下，其耐油性能远不及ACM 。但由于NBR 的并用量较少，所以
共混硫化胶整体的耐油性能仍然较好。
ACM /NBR 共混比
实验条件:ASTM 3#标准油,125℃×48h 图4 NBR 并用量对ACM/NBR 共混硫化胶
的耐油性能的影响
2.5 高温压缩永久变形性能
不同共混比对ACM /NBR 共混硫化胶高温压缩永久变形的影响如图5所示。从图5可以看出,NBR 的加入可以有效改善ACM 的压缩永久变形性能。纯ACM 的压缩永久变形为68%，并用NBR 以后，共混硫化胶的压缩永久变形率迅速下降,NBR 并用量为25p hr 时，共混硫化胶的压缩永久变形率为38%，减少了将近一半。根据Tobolsky 等人提出的橡胶在高温下压缩永久变形的“双网络模型”理论[5,6]，硫化胶在高温下的压缩永久变形与交联密度和交联网络结构的热稳
・
35・第2期张明霞，等.ACM/NBR 共混胶性能的研究
定性有关。交联密度越大，交联网络结构的热稳
定性越好，硫化胶在高温下的压缩永久变形越小。随着NBR 用量的增加，其与硫磺形成的交联网络结构更为完善，增大了体系的交联密度，因而导致高温压缩永久变形随NBR 的增加而变小。另一方面，在ACM /NBR 共混物的交联反应中,ACM 中的活性氯是逐步释放的，正常硫化后,ACM 胶相中仍然有残余的活性氯，在高温压缩的条件下会逐渐释放出来，引发橡胶的再次交联。硫化胶经过高温压缩后
的弹性恢复力受到新形成的交联网络的束缚，产生永久变形，因而丙烯酸酯含量高的共混胶的压缩永久变形较大
。
ACM /NBR 共混比
实验条件:125℃×24h ，压缩率为25%图5 NBR 并用量对ACM/NBR 共混硫化胶高温压缩永久变形的影响
2.6 低温性能
脆性温度(T b )是指橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度，所以T b 可以作为橡胶耐寒性能的考核指标[7]。不同共混比对ACM /NBR 共混硫化胶脆性温度的影响如图6所示
。
ACM /NBR 共混比
图6 NBR 并用量对ACM/NBR 共混硫化胶脆性温度的影响
从图6可以看出，纯的ACM 耐寒性较差，脆
性温度为-18.5℃，并用少量的NBR 可以有效
地改善ACM 的耐寒性，随着NBR 并用量的增加，共混硫化胶的脆性温度逐渐下降，当NBR 并用量为25p hr 时，共混硫化胶的脆性温度为-28.5℃。这是因为橡胶的低温性能主要取决于橡胶分子结构。ACM 侧链的酯基极性较强，分子链柔顺性较NBR 差[1]，因而随着NBR 并用量增加，低温性能变好；另一方面由于NBR 上的极性腈基与ACM 的酯基作用，增大了分子间的距离，使分子链变得较为柔顺，耐寒性得到较大改善，脆性温度降低。
3 结 论
(1)ACM /NBR 共混胶的焦烧时间和正硫化
时间均比ACM 纯胶短，随着NBR 用量的增加，共混胶的最低转矩变化不大，最高转矩增加。
(2)ACM /NBR 并用比为95/5时，共混硫化胶的综合力学性能较好，拉伸强度达12.6M Pa 。
(3)ACM /NBR 共混胶的耐热老化性能和耐油性能均随着NBR 用量的增加而变差。
(4)随着NBR 用量的增加,ACM /NBR 共混
硫化胶的高温压缩永久变形有明显改善，当NBR
用量为15p hr 时，压缩永久变形降至42%，继续增加NBR 的用量，压缩永久变形变化不大。
(5)并用NBR 可以改善ACM 的低温性能，随着NBR 用量的增加，共混硫化胶的脆性温度降低，当并用量为15p hr 时，共混硫化胶的脆性温度降至-26.5℃，继续增加NBR 的用量，低温性能变化不大。
参 考 文 献:
[1] 谢隧志.橡胶工业手册(第一分册)[M ].北京：化学工业出
版社,1987.794～796.
[2] 傅政.橡胶材料性能与设计应用[M ].北京：化学工业出版
社,2003.42.
[3] 师昌绪，李恒德，周廉.材料科学与工程手册(下卷)[M ].
北京：化学工业出版社,2004.148.
[4] 杨清之.实用橡胶工艺学[M ].北京：化学工业出版社,
2005.151～152,217～245.
[5] 赵红娟.各种吸酸剂对氯醚弹性体应力松弛及永久变形性
能的影响[J ].橡胶参考资料,2000,30(7):38～45.
[6] 陈焜盛，罗权焜.过氧化物硫化氯丁橡胶的研究[J ].特种橡
胶制品,2007,28(1):6～9.
[7] 刘植榕，汤华远，郑亚丽.橡胶工业手册(第八分册)[M ].北
京：化学工业出版社,1987.700～703.
・45・弹 性 体 第20卷
E ffect of blending ratio on the properties of ACM/NBR vulcanizate
ZHAN G Ming 2xia ,LOU Quan 2kun
(College of M ateri als S cience and Engi neeri ng ,S out h Chi na U ni versit y of Technolog y ,Guang 2z hou 510640,Chi na )
Abstract :The effect of blending ratio on t he curing p roperties ,mechanical properties ,t hermal re 2sistance ,oil resistance ,comp ression permanent set and t he performance at low temperat ure of ACM/NBR blends was st udied.The result showed t hat t he tensile st rengt h reaches 12.6M Pa when t he blending ratio of ACM/NBR is 95/5.The t hermal resistance and oil resistance get worse as t he in 2crease of NBR.The comprehensive p roperties at high temperat ure and t he performance at low temper 2at ure of ACM can be imp roved by blending some NBR.
K ey w ords :acrylate rubber ;butadiene 2acrylonit rile rubber ;blend ;comp ression permanent set ;p roperties at low temperat ure
(上接第50页)
Study on natural rubber vulcanizates reinforced by zinc
dimethacrylate and carbon black
ZHAN G Bo 1,2,L IU Ya 2qing 1,2,ZHAN G Zhi 2yi 1,2
(1.Research Center f or En gi neeri ng Technolog y of Pol y meric Com posites of S han x i Provi nce ,N ort h U ni versit y of Chi na ,T ai y uan 030051,Chi na;2.College of M ateri als S cience and En gi neer 2i ng ,N ort h U ni versit y of Chi na ,T ai y uan 030051,Chi na )
Abstract :Zinc dimet hacrylate (ZDMA )was added into nat ural rubber (NR )directly or p repared in sit u in NR to p roduce NR vulcanizates reinforced by ZDMA and carbon black in roll mixer.The X -ray diff raction (XRD )analysis indicated t he successf ul p reparation of ZDMA.The scanning electron microscope (SEM )p hotos of NR vulcanizates revealed t hat t he broken surface of t he vulcanizate rein 2forced by ZDMA prepared in sit u was rougher t han t hat reinforced by ZDMA added directly ,which in 2dicated a st ronger interfacial st rengt h.And t he mechanical properties of N R vulcanizates showed t hat t he mechanical p roperties would increase ,when carbon black had been replaced by ZDMA partly.In t he same content ,t he vulcanizates reinforced by ZDMA p repared in sit u have better mechanical proper 2ties t han t ho se reinforced by ZDMA added directly.
K ey w ords :nat ural rubber ;zinc dimet hacrylate ;carbon black ;reinforcement
・
防爆电动紧急切断阀55・第2期张明霞，等.ACM/NBR 共混胶性能的研究
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