陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷器皿表面与银结合技术领域，尤其涉及一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法。

背景技术：

2.银作为常见的贵金属之一，在古代就被人们加以利用，银还具有杀菌的特性，因此它常被应用到餐饮用具中，加之近年来中国茶饮文化的蓬勃发展，国人对陶瓷器具的要求也相应提高，高档陶瓷器具越来越受青睐。在陶瓷器具表面喷涂银浆并焙烧得到银层，使得陶瓷器具既显高贵美观，又可发挥银的杀菌功能，有益人体健康。
3.目前，陶瓷器皿表面常用的银浆大多使用微米或亚微米级的球状银粉，为了保证焙烧后银层的亮度，浆料中需要保持较高的银含量，成本较高，若降低银含量，则会导致银层光亮度较差。同时，使用微米银粉制备的银浆焙烧后，银与陶瓷结合力较低，为了提高附着力，往往需要提高焙烧温度或者增加玻璃粉用量，但升高焙烧温度能耗提高，玻璃粉用量过大又会降低银浆焙烧后的光亮度。
4.公开号为cn111372434a的专利提供了一种5g陶瓷滤波器仿电镀银电磁波屏蔽的制备方法，通过自制改性聚酯树脂溶液a、改性醛酮树脂溶液b以及树脂溶液d，再配合其他助剂，促进片状银粉在烘干过程中进行排列重置，使片状银粉与片状银粉之间形成一层搭接紧密、呈现银白仿电镀银层颜的银层，相比传统技术有效减少用银量。然而，该方法为了保证片状银粉平铺排列，需要自制多组不同的树脂溶液，再利用这些改性树脂溶液与其他助剂的配合作用来促进银粉的排列重组，步骤过于繁琐，难以满足实际工业化生产的需求。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，以更加简便高效的方式在降低银含量的同时提高制得的银层的光亮性，以解决上述问题。

技术实现要素：

6.针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法，通过对片状银粉进行改性，并将改性后的片状银粉与溶解好的树脂及无铅玻璃粉混匀，使制得的银浆在银含量较低的条件下依然能够焙烧形成平整度高、光亮度好的银层，并与陶瓷基体保持较强的结合力。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，所述银浆按质量分数计包含如下组分：片状银粉 25%~30%，银粉改性剂 0.2%~0.5%，有机溶剂a 1%~5%，无铅玻璃粉 0.5%~1%，树脂 2%~6%，有机溶剂b 12%~20%，稀释剂 40%~55%；所述银粉改性剂为十二烷基二甲基氯硅烷、十六烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷中的一种或几种混合。
8.作为本发明的进一步改进，所述银粉改性剂、有机溶剂a和所述片状银粉的质量比
为1:10~20:100~130。
9.作为本发明的进一步改进，所述树脂由聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种与乙基纤维素混合而成；优选的，在所述树脂中，所述乙基纤维素的质量分数为80%~90%。
10.作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂a为二乙二醇丁醚、己二酸二甲酯中的一种或两种混合；所述有机溶剂b为己二酸二甲酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种混合；优选的，所述有机溶剂a和所述有机溶剂b的混合物中至少含有两种溶剂。
11.作为本发明的进一步改进，所述稀释剂为乙酸异戊酯。
12.作为本发明的进一步改进，所述片状银粉的粒径为5~20μm，厚度为50nm~1μm。
13.为实现上述目的，本发明还提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，包括如下步骤：s1、将所述银粉改性剂、有机溶剂a和片状银粉混合后，经第一次均质搅拌后，得到改性片状银粉；s2、将所述树脂与所述有机溶剂b混合，加热搅拌至充分溶解后，再加入无铅玻璃粉和步骤s1得到的所述改性片状银粉，经第二次均质搅拌后，再将其研磨均匀，最后加入稀释剂，经第三次均质搅拌后，得到银浆。
14.作为本发明的进一步改进，所述第一次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为3~6 min；所述第二次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为20~30 min；所述第三次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为5~10 min。
15.作为本发明的进一步改进，所述银浆喷涂于陶瓷表面后进行焙烧，所述焙烧过程包括升温阶段和保温阶段，所述升温阶段的时间为2~2.5 h，用于将焙烧温度升高至600~800℃，所述保温阶段的时间为20~30 min。
16.本发明的有益效果是：1、本发明提供的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，通过使用改性后的片状银粉作为原料来制备银浆，能够利用改性后的片状银粉独特的二维结构，使银粉之间形成线接触和面接触，接触面积有效增大，进而有效提高焙烧后银层与陶瓷的结合力。由于本发明提供的银浆中改性后的片状银粉能够与陶瓷基体牢固结合，因而可以降低玻璃粉的用量，而玻璃粉用量的降低不仅有利用提高银浆焙烧后的光亮度，还能够有效降低因玻璃粉带入银浆中的重金属含量，以满足餐具行业的要求。
17.2、本发明通过使用具有特定烷基数量的长链烷基二甲基氯硅烷作为银粉改性剂，将其与有机溶剂a和特定尺寸的片状银粉按照一定的质量比充分混合，能够利用改性剂中的-cl基团与银粉表面连接，将长链烷基的有机基团接枝于银粉表面，进而利用长链烷基中有机基团的亲和力使其与有机溶剂以及后续加入的树脂有效结合，简便高效地实现对片状银粉的改性，使改性后的片状银粉在浆料中具有更好的分散稳定性、润滑性，并能够在溶剂与树脂的协同作用下有序排列，在同等银含量的条件下能够表现出更好的光亮度，从而在降低银的使用量的同时，以低银含量的银浆焙烧形成光亮度好的银层，有效降低了生产成本。
18.3、本发明通过进一步对树脂的组成进行限定，能够利用乙基纤维素与聚甲基丙烯
酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛之间的协同作用，一方面保证浆料的粘度，使银粉在浆料中保持较好的悬浮性，另一方法改善浆料的流平性，提高焙烧后银层的平整度。在此基础上，本发明还通过对有机溶剂的组成进行限定，使最终形成的银浆中含有多种沸点不同的溶剂和分解温度不同的树脂，使其在焙烧的升温过程中开始挥发或分解的温度相互错开，避免了集中放热过于剧烈，使局部产生气泡，气泡破裂形成缩孔，从而导致银层平整度下降的问题。
19.4、本发明提供的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆制备工艺简单、成本较低，且制得的银浆能够喷涂在陶瓷表面，经焙烧后形成平整度高、光亮度好的银层，且银层与陶瓷表面结合牢固，银层不易脱落，具有较长的使用寿命，能够满足实际应用的需求。
附图说明
20.图1为实施例1得到的银层的共聚焦显微镜表征图。
21.图2为对比例2得到的银层的共聚焦显微镜表征图。
22.图3为对比例4得到的银层的共聚焦显微镜表征图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
24.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
25.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
26.本发明提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，所述银浆按质量分数计包含如下组分：片状银粉 25%~30%，银粉改性剂 0.2%~0.5%，有机溶剂a 1%~5%，无铅玻璃粉 0.5%~1%，树脂 2%~6%，有机溶剂b 12%~20%，稀释剂 40%~55%；所述银粉改性剂为十二烷基二甲基氯硅烷、十六烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷中的一种或几种混合。
27.优选的，所述银粉改性剂、有机溶剂a和所述片状银粉的质量比为1:10~20:100~130；基于此，优选银粉改性剂的质量分数为 0.2%~0.3%，有机溶剂a的质量分数为2%~5%。
28.所述树脂由聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种与乙基纤维素混合而成。优选的，在所述树脂中，所述乙基纤维素的质量分数为80%~90%，所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛的总质量分数为10%~20%，以保证制得的浆料同时具有较好的流平性以及较适宜的粘度。
29.所述有机溶剂a为二乙二醇丁醚、己二酸二甲酯中的一种或两种混合；所述有机溶剂b为己二酸二甲酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种混合。优选的，所述有机溶剂a和所述有机溶剂b的混合物中至少含有两种溶剂，将其与树脂混合后能够使最终形成的银浆
中含有多种沸点不同的溶剂和分解温度不同的树脂，使其在焙烧的升温过程中开始挥发或分解的温度相互错开，避免了集中放热过于剧烈，使局部产生气泡，气泡破裂形成缩孔，从而导致银层平整度下降的问题。
30.所述稀释剂为乙酸异戊酯。
31.所述片状银粉的粒径为5~20μm，厚度为50nm~1μm。
32.本发明还提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，包括如下步骤：s1、将所述银粉改性剂、有机溶剂a和片状银粉混合后，经第一次均质搅拌后，得到改性片状银粉；s2、将所述树脂与所述有机溶剂b混合，加热搅拌至充分溶解后，再加入无铅玻璃粉和步骤s1得到的所述改性片状银粉，经第二次均质搅拌后，再将其研磨均匀，最后加入稀释剂，经第三次均质搅拌后，得到银浆。
33.所述第一次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为3~6 min；所述第二次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为20~30 min；所述第三次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为5~10 min。
34.所述银浆喷涂于陶瓷表面后进行焙烧，所述焙烧过程包括升温阶段和保温阶段，所述升温阶段的时间为2~2.5 h，用于将焙烧温度升高至600~800℃，所述保温阶段的时间为20~30 min。
35.下面结合具体的实施例和对比例对本发明提供的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法进行具体说明。
36.实施例1本实施例提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其原料组成如表1所示：表1 实施例1提供的银浆的原料组成其中，片状银粉的粒径范围为5~20μm，厚度为50nm~1μm；无铅玻璃粉的熔融温度为500~600℃，且该无铅玻璃粉中铅、汞、镉、镍等重金属元素的含量低于检出限，符合餐具的
使用要求。
37.本实施例还提供了上述陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，包括如下步骤：s1、将15g片状银粉、1.98g二乙二醇丁醚和0.12g十六烷基二甲基氯硅烷混合后，用均质机在1200rpm的搅拌速度下均质搅拌6min，得到改性片状银粉。
38.s2、将2.1g乙基纤维素和0.3g聚甲基丙烯酸甲酯作为树脂，与10.2g二乙二醇丁醚醋酸酯混合后，在80℃加热至充分溶解后，加入0.3g无铅玻璃粉和步骤s1得到的所述改性片状银粉，用均质机在1200rpm的搅拌速度下均质搅拌30min，再用三辊机将其研磨均匀，最后加入30g乙酸异戊酯作为稀释剂，用均质机在1200rpm的搅拌速度下均质搅拌10min，得到银浆。
39.将本实施例制备的银浆喷涂于陶瓷表面后，置于焙烧炉中，逐渐升温至800℃，控制升温时间为2.5 h，再保温30 min。在升温过程中，银浆中的溶剂和树脂在不同的温度区间分别挥发或分解，使最终得到的银层光亮平整，且与陶瓷基体结合牢固。
40.实施例2~3及对比例1~2实施例2~3及对比例1~2分别提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法，与实施例1相比，区别在于改变了银粉改性剂的种类，各实施例及对比例中使用的银粉改性剂的种类如表2所示。
41.表2 实施例2~3及对比例1~2使用的银粉改性剂的种类其中，对比例1中未使用银粉改性剂，在实际制备过程中以等量的溶剂二乙二醇丁醚代替实施例1中的银粉改性剂十六烷基二甲基氯硅烷。
42.将实施例2~3及对比例1~2制备的银浆分别喷涂于陶瓷表面，在与实施例1相同的条件下进行焙烧，对比各实施例及对比例提供的银浆焙烧后得到的银层可以看出：实施例2和3得到的银层效果与实施例1无明显差别，而对比例1和对比例2得到的银层表面相比于实施例1不仅银层颜偏暗，且表面更加粗糙。
43.采用分光测仪对实施例1与对比例2得到的银层表面进行测，结果如表3所示。
44.表3 实施例1与对比例2得到的银层表面的测结果在表3中，l*表示亮度，a*表示红绿程度，b*表示黄蓝程度，de*ab表示实施例1与对比例2之间的差。对比表3中实施例1和对比例2对应的l*值可以看出，实施例1得到的银层
比对比例2得到的银层具有更高的亮度；同时，若差de*ab≤2，表示两者的颜差异肉眼看不出区别，而实施例1与对比例2的差达到10.08，证明实施例1与对比例2之间的差是肉眼可见的明显差异。
45.为了进一步比对实施例1与对比例2得到的银层表面的差异，分别对实施例1和对比例2得到的银层进行共聚焦显微镜表征，在物镜放大倍数为20x、变焦为1x的条件下，测得表征图分别如图1、图2所示。
46.对比图1、图2可以看出，实施例1得到的银层明显更加平整光亮，而对比例2的银层表面粗糙，且颜较暗，表明实施例1中使用的银粉改性剂十六烷基二甲基氯硅烷相比于常规的硅烷偶联剂能够达到明显更好的改性效果，可以有效促进银浆中银粉的分散排列，进而以低银含量的银浆焙烧形成平整光亮的银层。
47.实施例4~7及对比例3~5实施例4~7及对比例3~5分别提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法，与实施例1相比，区别在于改变了有机溶剂a、有机溶剂b和树脂的组成，各实施例及对比例中使用的溶剂、树脂的种类以及相应质量比如表4所示，其中，括号内的比例表示复合而成的溶剂或树脂中各原料的质量比。
48.表4 实施例4~7及对比例3~5使用的溶剂、树脂的种类及质量比
对比实施例4~7及对比例3~5制备的银浆可以发现，实施例4~7制得的银浆均具有较好的流平性和适宜的粘度，而对比例3制备的银浆粘度较小，对比例4制备的银浆粘度较大、浆料流平性较差，对比例5制备的银浆粘度太低，不适宜进行喷涂。
49.为进一步比较各实施例及对比例制备的银浆的实际焙烧情况，将实施例4~7及对比例3~4制备的银浆分别喷涂于陶瓷表面，在与实施例1相同的条件下进行焙烧，对比各实施例及对比例提供的银浆焙烧后得到的银层可以看出：实施例4~6得到的银层表面效果相差不大，实施例7得到的银层表面更加细致紧密，平整度略好；而对比例3制备的银浆由于粘度较小，导致其喷涂厚度较薄，达不到使用要求；对比例4得到的银层表面凹凸不平，平整度差。为进一步观察对比例4制得的银层的表面情况，对该银层进行共聚焦显微镜表征，在物镜放大倍数为20x、变焦为1x的条件下，测得表征图如图3所示，由图3可以看出，其表面存在明显缩孔，从而导致银层表面平整度显著下降。因此，本发明通过对溶剂和树脂的组成进行限定，能够有效改善银浆的粘度及流平性，
同时避免银浆在焙烧的升温过程中局部产生气泡并破裂形成缩孔的问题，进一步提高银层的平整度。
50.需要说明的是，在本发明的其他实施例中，银浆中各组分的质量分数还可以在实施例1的基础上进行调整，使银浆中各组分的质量分数满足片状银粉 25%~30%，银粉改性剂 0.2%~0.5%，有机溶剂a 1%~5%，无铅玻璃粉 0.5%~1%，树脂 2%~6%，有机溶剂b 12%~20%，稀释剂 40%~55%的标准即可。同时，在银浆的制备过程中，均质搅拌的速度和时间也可以在实施例1的基础上进行适当调整，均能够达到类似的技术效果，均属于本发明的保护范围。
51.综上所述，本发明提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法。该银浆中含有片状银粉25%~30%，银粉改性剂0.2%~0.5%，有机溶剂a 1%~5%，无铅玻璃粉0.5%~1%，树脂2%~6%，有机溶剂b 12%~20%，稀释剂40%~55%。通过将银粉改性剂、有机溶剂a和片状银粉混合后充分均质搅拌，得到改性片状银粉；再将改性片状银粉与溶解好的树脂及无铅玻璃粉均质搅拌，研磨均匀后再加入稀释剂，搅拌均匀后即可制得陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆。通过上述方式，本发明制得的银浆在银含量较低的条件下依然能够焙烧形成平整度高、光亮度好的银层，并与陶瓷基体保持较强的结合力，具有较高的市场价值。
52.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于，所述银浆按质量分数计包含如下组分：片状银粉 25%~30%，银粉改性剂 0.2%~0.5%，有机溶剂a 1%~5%，无铅玻璃粉 0.5%~1%，树脂 2%~6%，有机溶剂b 12%~20%，稀释剂 40%~55%；所述银粉改性剂为十二烷基二甲基氯硅烷、十六烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷中的一种或几种混合。2.根据权利要求1所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于：所述银粉改性剂、有机溶剂a和所述片状银粉的质量比为1:10~20:100~130。3.根据权利要求1所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于：所述树脂由聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种与乙基纤维素混合而成。4.根据权利要求1所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于：所述有机溶剂a为二乙二醇丁醚、己二酸二甲酯中的一种或两种混合。5.根据权利要求1所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于：所述有机溶剂b为己二酸二甲酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种混合。6.根据权利要求1所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于：所述稀释剂为乙酸异戊酯。7.根据权利要求1所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆，其特征在于：所述片状银粉的粒径为5~20μm，厚度为50nm~1μm。8.一种权利要求1~7中任一权利要求所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将所述银粉改性剂、有机溶剂a和片状银粉混合后，经第一次均质搅拌后，得到改性片状银粉；s2、将所述树脂与所述有机溶剂b混合，加热搅拌至充分溶解后，再加入无铅玻璃粉和步骤s1得到的所述改性片状银粉，经第二次均质搅拌后，再将其研磨均匀，最后加入稀释剂，经第三次均质搅拌后，得到银浆。9.根据权利要求8所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，其特征在于：所述第一次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为3~6 min；所述第二次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为20~30 min；所述第三次均质搅拌的搅拌速度为1200~1500 rpm，均质搅拌时间为5~10 min。10.根据权利要求8所述的陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆的制备方法，其特征在于：所述银浆喷涂于陶瓷表面后进行焙烧，所述焙烧过程包括升温阶段和保温阶段，所述升温阶段的时间为2~2.5 h，用于将焙烧温度升高至600~800℃，所述保温阶段的时间为20~30 min。

技术总结

本发明提供了一种陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆及其制备方法。该银浆中含有片状银粉25%~30%，银粉改性剂0.2%~0.5%，有机溶剂A 1%~5%，无铅玻璃粉0.5%~1%，树脂2%~6%，有机溶剂B 12%~20%，稀释剂40%~55%。通过将银粉改性剂、有机溶剂A和片状银粉混合后充分均质搅拌，得到改性片状银粉；再将改性片状银粉与溶解好的树脂及无铅玻璃粉均质搅拌，研磨均匀后再加入稀释剂，搅拌均匀后即可制得陶瓷表面喷涂与烧结用的低银含量银浆。通过上述方式，本发明制得的银浆在银含量较低的条件下依然能够焙烧形成平整度高、光亮度好的银层，并与陶瓷基体保持较强的结合力，具有较高的市场价值。值。值。