三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极及制备方法

1.本发明属于锂离子电池负极领域，涉及一种三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，以及它们的制备方法。

背景技术：

2.目前，便携式电子设备以及新能源汽车的广泛应用和快速发展极大地推动了化学电源的市场，化学电源的性能提升也迫在眉睫。锂离子电池具有比容量大、工作电压高、自放电率小等优点，已作为动力系统广泛应用于手机、笔记本电脑等移动电子产品以及电动汽车、无人机等新兴工业领域。
3.锂离子电池是指锂离子能够在正、负极之间可逆嵌入和脱出的一种可进行多次充放电的高性能电池。正极通常使用高电位的嵌锂化合物，负极通常采用接近金属锂电位的可逆嵌锂材料，如石墨材料、硅基材料等。目前，商业化使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372 mah/g，通过改进其制备工艺来提高电池体系的电化学性能，已难以取得突破性进展，不能满足未来能源市场对高容量、高能量密度锂离子电池的迫切需求。金属锡可与锂离子发生电化学反应并形成锡锂合金，其理论质量比容量高达994 mah/g，约为商用石墨负极的3倍，有望成为新一代锂离子电池负极材料。但是，直接将金属锡用作为锂离子电池负极材料时，锡锂合金相的生成会引发严重的体积膨胀，这将会导致活性材料粉化脱落，破坏电极结构的完整性，最终导致电池容量衰减及较差的循环性能。
4.与传统的二维薄膜锂离子电池相比，三维电极可以充分利用其结构优势，显著增大活性材料的负载面积并提供可容纳体积膨胀/收缩的充足空间，改善锂离子电池的循环稳定性。lian pc等人公开了一种在三维碳网上制备纳米多孔sn@c/石墨烯复合负极材料的方法（design and synthesis of porous nano-sized sn@c/graphene electrode material with 3d carbon network for high-performance lithium-ion batteries [j]. journal of alloys and compounds, 2014, 604: 188-195）。首先，将sncl4•
5h2o溶解于乙二醇，然后将溶液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于鼓风干燥箱中，将干燥箱温度设置为180℃，并在此温度下保温12 h，固体产物经乙醇过滤和洗涤后制得纳米sno2颗粒。随后，将sno2颗粒添加到100 ml氧化石墨烯分散液中形成均匀的悬浮液并转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于鼓风干燥箱中，将干燥箱温度设置为185℃，并在此温度下保温12 h，固体产物经冷冻干燥处理12 h后制得sno2@c/氧化石墨烯纳米复合物，最后在氩气气氛下850℃进行4 h热处理得到纳米多孔sn@c/石墨烯复合负极材料。将制得的上述复合负极材料粉末与炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比75：15：10混合均匀后，加入n-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，再将浆料均匀涂覆于铜箔上，在20 mpa压力下、120 ℃烘箱中烘干后，得到锂离子电池负极。
[0005]
该方法制备的锂离子电池负极存在以下不足有待改进：（1）采用热处理和气液界面合成法的制备过程，工艺复杂、成本高且难以实现工业化的大规模生产；（2）负极材料被
制成粉末，随后混入导电剂和粘合剂制成浆料并涂覆在铜导电集流体上，一定压力下烘干后再作为电极使用。其中粘结剂本身不导电，会阻碍电子传输，增加电极极化和阻抗，从而导致倍率性能不佳；（3）在锂离子电池的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会造成巨大的体积变化，活性组分sn是通过高温反应附着于三维碳网上，sn与碳网之间的结合力极其有限，在充放电的巨大体积变化过程中容易造成活性组分的脱落失效。

技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于克服目前现有技术的不足，提供一种基于金属基底生长的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极及制备方法，以提高锂离子电池的比容量和循环性能并简化制备工艺，降低锂离子电池负极的生产成本。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
[0008]
三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极是由垂直方向均匀生长于金属基底表面的具有三维中空结构的纳米锥阵列组成，所述金属基底主要为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的一种；纳米锥由外壳层、中空层和内核组成，中空层存在于外壳层和内核之间，外壳层成分为锡，内核成分为镍，锡外壳层均匀分布于金属基底表面并与镍内核结合为一体。
[0009]
优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳米锥阵列的锥体平均高度约为200-500 nm。
[0010]
优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳米锥阵列的锥体中空层平均宽度约为15-40 nm。
[0011]
本发明还提供了上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0012]
（1）在水浴温度为30-90oc条件下，以去除表面氧化层和油脂层的金属基底为工作电极，金属镍为对电极，在5-60 ma/cm2的电流密度下，恒电流沉积500-900 s，其中电解液由六水氯化镍、硼酸和盐酸乙二胺组成，沉积结束后，分别用去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液，真空干燥后，制得三维锥阵列型纳米多孔镍集流体。
[0013]
（2）在水浴温度为30-90oc条件下，将步骤（1）制备的三维锥阵列型纳米多孔镍集流体放入硫酸亚锡溶液中浸泡反应不同时间后取出，分别用去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液，真空干燥后，最终制得三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0014]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，步骤（1）中的电流密度和电沉积时间会影响三维阵列型纳米多孔镍的形貌、尺寸和密集程度，步骤（2）中的硫酸亚锡的浓度和浸泡反应时间会影响三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的形貌、尺寸以及活性物质的负载量。
[0015]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，一种可行的去除金属基底表面氧化层和油脂层的工艺如下：将金属基底完全浸入优选浓度为1-5 wt.%的稀盐酸溶液中，静置至金属基底表面氧化层和油脂层完全去除，优选静置时间为0.5-2 h。
[0016]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，六水氯化镍、硼酸和盐酸乙二胺的混合水溶液中各组分的浓度会影响在金属基底表面沉积的三维锥阵列型纳米多孔镍的数量和结构，六水氯化镍的优选浓度为0.5-1.5mol/l、硼酸的优选浓度为0.1-0.8 mol/l、盐酸乙二胺的优选浓度为1.5-2 mol/l。
[0017]
优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，电流密度为5-30 ma/cm2下电化学沉积500-900 s，即在平面金属米锥阵列的锥体底部平均直径约为120-360 nm。
[0018]
优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的技术方案中，三维中空纳米锥阵列的锥体中空层平均宽度约为15-40 nm。
[0019]
本发明还提供了上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0020]
（1）在水浴温度为30-90oc条件下，以去除表面氧化层和油脂层的金属基底为工作电极，金属镍为对电极，在5-60 ma/cm2的电流密度下，恒电流沉积500-900 s，其中电解液由六水氯化镍、硼酸和盐酸乙二胺组成，沉积结束后，分别用去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液，真空干燥后，制得三维锥阵列型纳米多孔镍集流体。
[0021]
（2）在水浴温度为30-90oc条件下，将步骤（1）制备的三维锥阵列型纳米多孔镍集流体放入硫酸亚锡溶液中浸泡反应不同时间后取出，分别用去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液，真空干燥后，最终制得三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0022]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，步骤（1）中的电流密度和电沉积时间会影响三维阵列型纳米多孔镍的形貌、尺寸和密集程度，步骤（2）中的硫酸亚锡的浓度和浸泡反应时间会影响三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的形貌、尺寸以及活性物质的负载量。
[0023]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，一种可行的去除金属基底表面氧化层和油脂层的工艺如下：将金属基底完全浸入优选浓度为1-5 wt.%的稀盐酸溶液中，静置至金属基底表面氧化层和油脂层完全去除，优选静置时间为0.5-2 h。
[0024]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，六水氯化镍、硼酸和盐酸乙二胺的混合水溶液中各组分的浓度会影响在金属基底表面沉积的三维锥阵列型纳米多孔镍的数量和结构，六水氯化镍的优选浓度为0.5-1.5mol/l、硼酸的优选浓度为0.1-0.8 mol/l、盐酸乙二胺的优选浓度为1.5-2 mol/l。
[0025]
优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，电流密度为5-30 ma/cm2下电化学沉积500-900 s，即在平面金属基底表面沉积出三维锥阵列型纳米多孔镍；电流密度为31-60 ma/cm2下电化学沉积500-900 s，即在泡沫金属基底表面沉积出三维锥阵列型纳米多孔镍。
[0026]
优选地，上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的技术方案中，三维锥阵列型纳米多孔镍集流体浸入0.01-0.1 m硫酸亚锡溶液中浸泡30-80 h，即可与金属基底表面的三维锥阵列型纳米多孔镍发生电化学置换反应，最终制得三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0027]
上述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法的步骤（2）中，三维锥阵列型纳米多孔镍的镍纳米锥表面部分镍被硫酸亚锡进行电化学置换时，发生的化学反应如下：ni+snso4→
niso4+sn。
[0028]
本发明提供的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的成形原理为：基于ni
2+
/ni 的标准电极电势（-0.257 v）小于sn
2+
/sn 的标准电极电势（-0.136 v），在sn
2+
的溶液中，ni纳米锥受到sn
2+
的攻击，被氧化成ni
2+
，相应地sn
2+
被还原成sn，新生成的ni
2+
进入并分散在溶液中，而新生成的sn沉积于ni纳米锥的表面。由于最初的电化学置换反应并非发生于整个ni纳米锥表面，而是发生在局部区域，因而sn在ni表面的沉积会导致多孔sn壳的形成。sn壳层会阻止内部的ni与sn
2+
接触，因此只有sn壳的孔洞才可以为进一步的电化学置换反应提供活性位，sn
2+
可以通过sn壳的孔洞进入壳内与ni进行反应，而新生成的ni
2+
也可以通过sn壳孔洞分散到溶液中。由于sn沉积过程中存在晶体缺陷、微孔洞和微裂纹等缺陷，ni
2+
向外溶解的速度快于sn
2+
向内扩散速度，从而形成中空层。随着反应的进行，sn壳上的孔洞逐渐变小，最终由于奥斯特瓦尔德熟化而消失，形成三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0029]
本发明提供的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其结构由垂直方向均匀生长于金属基底表面的具有三维中空结构的纳米锥阵列组成，所述金属基底主要为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的一种；纳米锥由外壳层、中空层和内核组成，中空层存在于外壳层和内核之间，外壳层成分为锡，内核成分为镍，锡外壳层均匀分布于金属基底表面并与镍内核结合为一体。三维纳米锥阵列和中空结构的间隙可有效缓冲活性材料在电化学反应中产生的体积效应。同时，该负极尺寸纳米化，可增大电极的比表面积并提供更多电极/电解质接触的活性位点。中空结构还可缩短离子传输距离和传输时间，降低极化。活性物质通过电化学置换反应负载于三维锥阵列型纳米多孔镍集流体上，可显著增大活性物质和集流体之间的结合力，避免了传统涂覆法易导致活性物质在电化学反应过程中的粉化和脱落以及粘结剂使用的问题。以上因素的共同作用可改善本发明提供的锂离子电池负极的比容量和循环性能。
[0030]
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下的技术效果。
[0031]
1. 本发明提供的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其结构由垂直方向均匀生长于金属基底表面的具有三维中空结构的纳米锥阵列组成，所述金属基底主要为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的一种；纳米锥由外壳层、中空层和内核组成，中空层存在于外壳层和内核之间，外壳层成分为锡，内核成分为镍，锡外壳层均匀分布于金属基底表面并与镍内核结合为一体。该锂离子电池负极以三维阵列型纳米多孔镍为集流体，锡作为储锂活性材料。三维纳米锥阵列和中空结构的间隙可有效缓冲活性材料在电化学反应中产生的体积效应。同时，该负极尺寸纳米化，可增大电极的比表面积并提供更多电极/电解质接触的活性位点。中空结构还可缩短离子传输距离和传输时间，降低极化。活性物质通过电化学置换反应负载于三维锥阵列型纳米多孔镍集流体上，可显著增大活性物质和集流体之间的结合力，避免了传统涂覆法易导致活性物质在电化学反应过程中的粉化和脱落以及粘结剂使用的问题。以上因素的共同作用可改善本发明所述锂离子电池负极的比容量和循环性能。
[0032]
2.本发明还提供了基于金属基底生长的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子
电池负极的制备方法，该方法基于电化学置换反应原位负载活性材料于集流体上并形成中空结构，不需要粘结剂和导电剂，且活性材料和集流体间具有强结合力，可避免传统涂覆法易产生活性材料脱落的问题，工艺简单，成本低，对生产设备和工艺条件无特殊要求，具有容易实现规模化生产和推广应用的特点。
[0033]
3.本发明通过实验证实，采用本发明提供的锂离子电池负极组装成的锂离子电池具有稳定的比容量。在充放电电流密度为0.1 ma/cm2的条件下经过50周循环后，仍可保持较为稳定的比容量，充电面积比容量为0.13 mah/cm2，容量保持率为60%左右，同时库伦效率在循环10周后稳定在96%以上，具有优异的循环性能。
附图说明
[0034]
图1是实施例1制备的三维阵列型纳米多孔镍集流体的sem照片。
[0035]
图2是实施例1制备的三维阵列型纳米多孔镍集流体的xrd图谱。
[0036]
图3是实施例1制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片。
[0037]
图4是实施例1制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的eds图谱。
[0038]
图5是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
[0039]
图6是实施例2制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片。
[0040]
图7是实施例2制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
[0041]
图8是实施例3制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片。
[0042]
图9是实施例4制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的低倍sem照片。
[0043]
图10是实施例4制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的高倍sem照片。
[0044]
图11是实施例5制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的低倍sem照片。
[0045]
图12是实施例5制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的高倍sem照片。
[0046]
图13是实施例6制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片。
具体实施方式
[0047]
以下通过实施例对本发明提供的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
[0048]
实施例1
本实施例中，提供三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0049]
（1）将厚度为300 μm的金属铜片剪成面积为1 cm
×
5 cm的长方形片，然后浸入1 wt.%盐酸溶液中，静置2 h，去除铜片表面的氧化层和油脂层，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水反复清洗5 min，真空干燥后，得到可用于后续电化学沉积的铜片作为金属基底。
[0050]
（2）在烧杯中配制电解液，电解液由1 mol/l的六水氯化镍、0.5 mol/l的硼酸和1.8 mol/l的盐酸乙二胺组成。随后将烧杯置于60oc恒温水浴锅中，将步骤（1）制得的铜片作为工作电极，镍片作为对电极，在12 ma/cm2的电流密度下沉积600 s，沉积结束后，分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维阵列型纳米多孔镍集流体。
[0051]
（3）将步骤（2）制得的三维阵列型纳米多孔镍集流体放入0.05 m的硫酸亚锡溶液中，50oc恒温浸泡反应60 h，取出后分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0052]
在步骤（3）中，ni
2+
/ni的标准电极电势(-0.257 v vs. she)小于sn
2+
/sn 的标准电极电势（-0.136 v vs. she），在sn
2+
的溶液中，ni纳米锥受到sn
2+
的攻击，被氧化成ni
2+
进入溶液中，相应地，sn
2+
被还原成sn沉积于ni纳米锥表面。由于sn沉积过程中存在晶体缺陷、微孔洞和微裂纹等缺陷，ni
2+
向外溶解的速度快于sn
2+
向内扩散速度，从而形成中空层。随着sn的不断沉积，sn沉积层和中空层宽度增大，最终得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0053]
图1和图2分别是步骤（2）制备的三维阵列型纳米多孔镍集流体的sem照片和xrd图谱。由图1和图2可知，铜片表面沉积的三维阵列型纳米多孔镍的形貌和结构良好，锥体平均高度和锥底平均直径约为500 nm和270 nm，锥体表面孔径尺寸约为60 nm。
[0054]
图3和图4分别是步骤（3）制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片和eds图谱。由图3和图4可知，三维阵列型纳米多孔镍集流体与sn
2+
发生置换反应强烈，且活性物质sn已负载到三维阵列型纳米多孔镍集流体表面，纳米镍锥仍保持垂直基底向上结构，但顶端开口变大，锥体平均高度和锥底平均直径约为420-500 nm和250-270 nm，锥体中空层平均宽度约为23-31 nm。
[0055]
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
[0056]
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1m六氟磷酸锂（lipf6）的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液为电解液，该电解液中，ec、dmc和dec的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为neware bts-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1 ma/cm2，电压范围为0.01~ 1.5 v (vs. li/li
+
)，测试温度为室温。
[0057]
测试结果如图5所示，由图5可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为0.1 ma/cm2的条件下经过50周循环后，仍然可保持稳定的比容量和良好的循环稳定性，充电面积比容量为0.13 mah/cm2，容量保持率为60%左右，同时库伦效率在循环10周后稳定在96%以上。
[0058]
实施例2本实施例中，提供三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，
步骤如下。
[0059]
（1）将厚度为300 μm的金属铜片剪成面积为1 cm
×
5 cm的长方形片，然后浸入5 wt.%盐酸溶液中，静置30 min，去除铜片表面的氧化层和油脂层，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水反复清洗5 min，真空干燥后，得到可用于后续电化学沉积的铜片作为金属基底。
[0060]
（2）在烧杯中配制电解液，电解液由0.5 mol/l的六水氯化镍、0.1 mol/l的硼酸和1.5 mol/l的盐酸乙二胺组成。随后将烧杯置于80oc恒温水浴锅中，将步骤（1）制得的铜片作为工作电极，镍片作为对电极，在30 ma/cm2的电流密度下沉积500 s，沉积结束后，分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维阵列型纳米多孔镍集流体。
[0061]
（3）将步骤（2）制得的三维阵列型纳米多孔镍集流体放入0.06 m的硫酸亚锡溶液中，60oc恒温浸泡反应70 h，取出后分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0062]
图6是步骤（3）制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片，由图6可知，浸泡反应时间延长，sn沉积层增厚，中空层宽度增大，锥体平均高度和锥底平均直径约为250-320 nm和200-350 nm，锥体中空层平均宽度约为35-40 nm。
[0063]
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
[0064]
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1m六氟磷酸锂（lipf6）的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液为电解液，该电解液中，ec、dmc和dec的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为neware bts-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为0.1 ma/cm2，电压范围为0.01~ 1.5 v (vs. li/li
+
)，测试温度为室温。
[0065]
测试结果如图7所示，由图7可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度为0.1 ma/cm2的条件下经过50周循环后，仍然可保持稳定的比容量和较好的循环稳定性，充电面积比容量为0.10 mah/cm2，容量保持率为50%左右，同时库伦效率在循环10周后稳定在96%以上。
[0066]
实施例3本实施例中，提供三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0067]
（1）将厚度为300 μm的金属镍剪成面积为1 cm
×
5 cm的长方形片，然后浸入2 wt.%盐酸溶液中，静置1.5 h，去除镍片表面的氧化层和油脂层，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水反复清洗5 min，真空干燥后，得到可用于后续电化学沉积的镍片作为金属基底。
[0068]
（2）在烧杯中配制电解液，电解液由0.5 mol/l的六水氯化镍、0.1 mol/l的硼酸和1.5 mol/l的盐酸乙二胺组成。随后将烧杯置于90oc恒温水浴锅中，将步骤（1）制得的镍片作为工作电极，镍片作为对电极，在5 ma/cm2的电流密度下沉积900 s，沉积结束后，分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维阵列型纳米多孔镍集流体。
[0069]
（3）将步骤（2）制得的三维阵列型纳米多孔镍集流体放入0.05 m的硫酸亚锡溶液中，30oc恒温浸泡反应30 h，取出后分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0070] 图8是步骤（3）制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照
片，由图8可知，本实施例所得的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的锥体平均高度和锥底平均直径约为240-470 nm和120-260 nm，锥体中空层平均宽度约为18-27 nm。
[0071]
实施例4本实施例中，提供三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0072]
（1）将厚度为1.6 mm的泡沫铜剪成面积为1 cm
×
1.5 cm的长方形片，然后浸入3 wt.%盐酸溶液中，静置1 h，去除泡沫铜表面的氧化层和油脂层，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水反复清洗5 min，真空干燥后，得到可用于后续电化学沉积的泡沫铜作为金属基底。
[0073]
（2）在烧杯中配制电解液，电解液由1.5 mol/l的六水氯化镍、0.8 mol/l的硼酸和2 mol/l的盐酸乙二胺组成。随后将烧杯置于70oc恒温水浴锅中，将步骤（1）制得的泡沫铜作为工作电极，镍片作为对电极，在60 ma/cm2的电流密度下沉积600 s，沉积结束后，分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维阵列型纳米多孔镍集流体。
[0074]
（3）将步骤（2）制得的三维阵列型纳米多孔镍集流体放入0.08 m的硫酸亚锡溶液中，60oc恒温浸泡反应60 h，取出后分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0075]
图9和图10分别是步骤（3）制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的低倍和高倍sem照片，由图9和图10可知，本实施例所得的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的锥体平均高度和锥底平均直径约为260-440 nm和130-310 nm，锥体中空层平均宽度约为23-35 nm。
[0076]
实施例5本实施例中，提供三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，步骤如下。
[0077]
（1）将厚度为0.6 mm的泡沫镍剪成面积为1 cm
×
1.5 cm的长方形片，然后浸入3 wt.%盐酸溶液中，静置1 h，去除泡沫镍表面的氧化层和油脂层，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水反复清洗5 min，真空干燥后，得到可用于后续电化学沉积的泡沫镍作为金属基底。
[0078]
（2）在烧杯中配制电解液，电解液由1.5 mol/l的六水氯化镍、0.8 mol/l的硼酸和2 mol/l的盐酸乙二胺组成。随后将烧杯置于30oc恒温水浴锅中，将步骤（1）制得的泡沫镍作为工作电极，镍片作为对电极，在40 ma/cm2的电流密度下沉积900 s，沉积结束后，分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维阵列型纳米多孔镍集流体。
[0079]
（3）将步骤（2）制得的三维阵列型纳米多孔镍集流体放入0.03 m的硫酸亚锡溶液中，40oc恒温浸泡反应70 h，取出后分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0080]
图11和图12分别是步骤（3）制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的低倍和高倍sem照片，由图11和图12可知，本实施例所得的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的锥体平均高度和锥底平均直径约为200-300 nm和120-250 nm，锥体中空层平均宽度约为15-20 nm。
[0081]
实施例6本实施例中，提供三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，
步骤如下。
[0082]
（1）操作同实施例1的步骤（1）。
[0083]
（2）操作同实施例1的步骤（2）。
[0084]
（3）将步骤（2）制得的三维阵列型纳米多孔镍集流体放入0.1 m的硫酸亚锡溶液中，90oc恒温浸泡反应80 h，取出后分别用去离子水和酒精反复清洗5 min，真空干燥后，得到三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。
[0085]
图13是步骤（3）制备的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的sem照片，由图13可知，本实施例所得的三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的锥体平均高度和锥底平均直径约为340-380 nm和250-360 nm，锥体中空层平均宽度约为29-32 nm。

技术特征：

1.三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极是由垂直方向均匀生长于金属基底表面的具有三维中空结构的纳米锥阵列组成，所述金属基底主要为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的一种；纳米锥由外壳层、中空层和内核组成，中空层存在于外壳层和内核之间，外壳层成分为锡，内核成分为镍，锡外壳层均匀分布于金属基底表面并与镍内核结合为一体。2.根据权利要求1所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其特征在于，三维中空纳米锥阵列的锥体平均高度约为200-500 nm。3.根据权利要求1至2所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其特征在于，三维中空纳米锥阵列的锥体底部平均直径约为120-360 nm。4.根据权利要求1至3所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，其特征在于，三维中空纳米锥阵列的锥体中空层平均宽度约为15-40 nm。5.权利要求1至4中任一权利要求所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）在水浴温度为30-90
o
c条件下，以去除表面氧化层和油脂层的金属基底为工作电极，金属镍为对电极，在5-60 ma/cm2的电流密度下，恒电流沉积500-900 s，其中电解液由六水氯化镍、硼酸和盐酸乙二胺组成，沉积结束后，分别用去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液，真空干燥后，制得三维锥阵列型纳米多孔镍集流体；（2）在水浴温度为30-90
o
c条件下，将步骤（1）制备的三维锥阵列型纳米多孔镍集流体放入硫酸亚锡溶液中浸泡反应不同时间后取出，分别用去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液，真空干燥后，最终制得三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。6.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，一种可行的去除金属基底表面氧化层和油脂层的工艺如下：将金属基底完全浸入1-5 wt.%的稀盐酸溶液中，静置至金属基底表面氧化层和油脂层完全去除，静置时间为0.5-2 h。7.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，六水氯化镍、硼酸和盐酸乙二胺的混合水溶液中各组分的浓度会影响在金属基底表面沉积的三维锥阵列型纳米多孔镍的数量和结构，六水氯化镍的浓度为0.5-1.5mol/l、硼酸的浓度为0.1-0.8 mol/l、盐酸乙二胺的浓度为1.5-2 mol/l。8.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电流密度为5-30 ma/cm2下电化学沉积500-900 s，即在平面金属基底表面沉积出三维锥阵列型纳米多孔镍；电流密度为31-60 ma/cm2下电化学沉积500-900 s，即在泡沫金属基底表面沉积出三维锥阵列型纳米多孔镍。9.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三维锥阵列型纳米多孔镍集流体浸入0.01-0.1 m硫酸亚锡溶液中浸泡30-80 h，即可与金属基底表面的三维锥阵列型纳米多孔镍发生电化学置换反应，最终制得三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极。

技术总结

本发明提供了一种三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电池负极，该负极是由垂直方向均匀生长于金属基底表面的具有三维中空结构的纳米锥阵列组成，所述金属基底主要为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的一种；纳米锥由外壳层、中空层和内核组成，中空层存在于外壳层和内核之间，外壳层成分为锡，内核成分为镍，锡外壳层均匀分布于金属基底表面并与镍内核结合为一体。本发明还提供了该负极的制备方法。本发明提供的方法能简化锂离子电池负极的生产工艺并有效提高锂离子电池负极的比容量和循环性能。环性能。环性能。