一种石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及能源材料技术领域，特别是一种石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.氧还原反应(orr)缓慢的动力学需要稀缺而昂贵的铂来加快其反应速度，这严重阻碍了低温聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)在汽车中的广泛应用。近年来，研究者对pt基二元合金进行了深入研究，其中pt和后期过渡金属如co 和ni催化剂的复合可以使催化性能达到纯pt催化剂的2-4倍的催化活性。近年来，由于镧系金属元素独特的物理和化学性质，pt-镧系元素催化剂得到了研究，研究结果表明，pt-镧系元素合金催化剂活性都得到了提高。论文science2016，352 (6281)，73-76提供了pt-镧系元素二元合金催化剂的研究，文中pt-镧系元素合金包括pt-la，pt-ce，pt-tm，pt-dy，pt-sm，pt-gd，pt-tb，这几种二元合金催化剂的氧还原活性是商业铂碳的3.5-5.5倍；pt与镧系金属的原子比为5∶1，活性最好的pt5tb在耐久性10000圈测试后，活性下降33％。论文acsapplied materials &interfaces 2019，11(5)，5129-5135提供了pt-pr二元合金催化剂的研究，文中 pt-pr二元合金催化剂的氧还原活性是商业铂碳的3.2倍。
3.以上文献报道pt-镧系元素二元合金催化剂虽然氧化还原活性比商业铂碳提高了数倍但活性耐久性差，在耐久性测试中1000圈前后活性下降21％。不同pt
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镧系元素的氧还原活性和耐久性的对比情况见表1。pt-镧系元素催化剂的活性和耐久性有待提高。

技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在寻一种活性和耐久性均良好的氧化还原催化剂。
5.镨(praseodymium，pr)作为镧系金属的第三个元素，具有强的亲氧性，而氧化镨(praseodymium oxide，pr6o
11
)则具有多变的价态，这些特性对于pt催化剂的orr活性具有积极的调节作用。在此，本发明结合简单易上手的一步法和退火处理方法，多元醇作为溶剂和还原剂，将载体石墨烯以及两种金属前驱体盐进行混合，在加热的条件下，实现两种金属的共还原并且沉淀于石墨烯载体上，然后在空气或含氧气的气体氛围下热处理得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末，经测试，意外的发现该方法有效提高了催化剂的活性，所得催化剂在酸性介质中对氧还原反应的活性比pt-pr合金高，更是商业铂碳(thestate-of-the-art pt/c)的5.9倍，同时还具有优异的稳定性。
6.一方面提供一种石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂，其中铂镨/氧化镨纳米粒子的粒径为约2nm～约10nm，且均匀分散在石墨烯载体表面，铂镨/氧化镨纳米粒子与石墨烯的质量比为约1∶10至约1∶1之间，所述铂镨的原子比为约1∶1至约4∶1之间。
7.在一些实施例中，所述铂镨/氧化镨纳米粒子的粒径为约3nm、或约4nm、或约5nm、
或约6nm、或约7nm、或约8nm、或约9nm；在一些实施例中，所述铂镨/ 氧化镨纳米粒子与石墨烯的质量比为约1∶10、约1∶9、约1∶8、约1∶7、约1∶6、约1∶5、约1∶4、约1∶3、约1∶2等；在一些实施例中，所述铂镨的原子比为约1.5∶1、约2.0∶1、约2.5∶1、约3.0∶1、约3.5∶1。
8.在一些实施例中，所述石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂其x射线衍射图谱基本上如图1a所示。
9.另一方面，提供制备石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂的方法，其包括采用多元醇作为溶剂和还原剂，将载体石墨烯以及铂镨金属前驱体盐进行混合，在加热的条件下，实现金属合金共还原并且沉淀于石墨烯载体上，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末，将前驱体粉末在空气或含氧气的气体氛围下热处理得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末。
10.在一些实施例中，制备石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂的方法，其包括如下步骤：
11.步骤1：铂镨/氧化镨催化剂的制备：取多元醇于容器中，加入还原石墨烯粉末，接着加入一定浓度的氯铂酸多元醇溶液和硝酸镨多元醇溶液进行混合，超声约 30min～约60min，并用碱液调节溶液的ph值为6～12，得到悬浊液；
12.步骤2：在约100-约150℃加热并且伴随搅拌情况反应，反应结束后，得到黑浆液，洗涤，抽滤，干燥，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；
13.步骤3：在马弗炉空气氛围下热处理得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末。
14.在一些实施例中，所述多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、二缩二乙二醇中的一种或几种。
15.在一些实施例中，其还包括研磨处理步骤，将步骤(3)得到的催化剂粉末置于研钵中研磨1～2h，得到最终的石墨烯载铂镨/氧化镨纳米复合催化剂。
16.在一些实施例中，所述铂镨金属前驱体盐为六水合氯铂酸、六水合硝酸镨。
17.在一些实施例中，步骤2加热温度为约130℃，所述伴随搅拌的磁砖子转速控制在200-400rpm。
18.在一些实施例中，步骤3所述热处理的温度为约400～约600℃，热处理时间为 1～3小时。
19.在一些实施例中，所述的热处理气体氛围是空气。
20.在一方面提供所述的石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂在酸性介质中的氧还原反应中作为催化剂的应用。
21.本发明提供一种在酸性介质中活性比商业铂碳提高4倍以上的并且金属氧化物纳米粒子附着在合金粒子周围的石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂的简单、快速制备方法。该方法制备出的石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂在酸性介质中对氧还原反应的活性比pt-pr合金高，更是商业铂炭(thestate-of-the-art pt/c)5.9倍，同时还具有优异的稳定性。本发明涉及一种石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂的制备方法，所述的催化剂为固体粉末，铂镨/氧化镨纳米粒子的粒径为2～10nm，且均匀分散在石墨烯载体表面。合金纳米粒子与石墨烯的质量比为1∶10到1∶1之间。
附图说明
22.图1a是实施例1-4所得催化剂的xrd图谱，可以看出所得催化剂的衍射峰分别对应于pt和pr6o
11
的特征峰。其中，图1b中pt(111)特征峰相对于纯 pt向左有所偏移，说明pr溶于pt的晶格形成了铂镨固溶体合金。以上两种现象说明了pt-pr合金以及pr6o
11
的形成；图1c是实施例1-4所得催化剂的sem图镨，可以看到不同比例得催化剂形貌相差不大，颗粒很小，均匀负载在载体石墨烯上；图1d是实施例1-4所得催化剂的氧还原活性，以商业铂碳作为基准进行对比，可以看到，ptpr的比例在3∶1时，氧还原活性最好，其他几个ptpr比例的氧还原活性与商业铂碳相差不大。
23.图2是实施例3所得催化剂的tem图片，可以看出，合金粒子均匀分散在载体表面，粒径为2～10nm；
24.图3的a图是实施例3所得催化剂与商业pt/c(the state-of-the-art pt/c)催化剂在酸性介质中旋转圆盘曲线对比图(电解质溶液：0.1m hclo4；扫描速率： 10mv/s；扫描电压范围：-0.3～0.9v；转速：rpm＝1600)。图3b是计算出来的各催化剂的比活性大小，由图3b可以看到，铂镨/氧化镨的比活性是2.01macm-2
，是铂镨合金(1.23ma cm-2
)的1.6倍，是商业pt/c(0.34ma cm-2
)的5.9倍。比文献(science 2016，352(6281)，73-76，活性最好的样pt5tb的比活性是商业 pt/c的5.5倍)中最好的pt-镧系元素二元合金催化剂的活性提高倍数更高，并且实施例3中pt与pr的比例为3∶1，pt的使用量进一步下降。
25.图4的a和c图是实施例3的催化剂和商业pt/c催化剂在耐久性测试(10000 圈)中的极化曲线对比图；图b和d是计算出来的耐久性测试前后的比活性和比质量活性的变化对比图。可以看到实施例3在10000圈前后，比活性下降了 10.4％，比商业pt/c的比活性下降率要低得多(35％)，也比文献中pt5tb的比活性下降率要小；更比论文(acs applied materials&interfaces 2019，11(5)， 5129-5135，1000圈后比活性下降21％)中pt-pr二元合金催化剂的耐久性好得多。
具体实施方式
26.本发明xrd采用本领域公知的方法测试，苯发明所采用的原料均从市场上购买获得。权利要求书和说明书中提到的“基本上如图所示”是指x-射线粉末衍射图(xrd)中至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少 90％，或至少95％，或至少99％的峰出现在其图中。
27.在上下文描述中，本发明公开的所有数值均为近似值，无论是否与之关联使用词语“约/大约”或“近似”。它们可能相差1％、2％、5％，或有时甚至相差 10％至20％。每当公开具有下限rl和上限ru的数值范围时，则视为具体公开落入所述范围内的任何数值。具体而言，具体公开了所述范围内的下列数值： r＝rl+k*(ru-rl)，其中k是变量，范围从1％至100％，增量为1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、
…
、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上述定义的两个r数所定义的任何数值范围。
28.本发明上下文所述“还原石墨烯粉末”购买自中科院成都有机所，为高导电石墨烯tnergo-10。
29.实施例1
30.制备铂镨合金比例为1∶1的还原石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂
31.(1)取50ml乙二醇，分别加入9.3ml的0.01m的氯铂酸乙二醇溶液和2.7ml 的0.023m硝酸镨乙二醇溶液。再将还原石墨烯粉末(购买自中科院成都有机所，高导电石墨烯tnergo-10)加入到上述混合溶液中，超声 60min，并用naoh溶液调节溶液的ph为10，得到悬浊液；
32.(2)将步骤(1)所得的悬浊液放入圆底烧瓶中，置于油浴130℃并且在 300rpm转速下搅拌进行还原反应，并在该温度下反应3h。反应结束后，得到黑浆液；
33.(3)将步骤(2)所得的黑浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，进行干燥处理，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末。
34.(4)在马弗炉空气氛围下在500℃下热处理1～3小时得到石墨烯负载铂镨/ 氧化镨纳米粒子催化剂粉末；
35.(5)将(4)所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨1～2h，最后得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂粉末。
36.实施例2
37.制备铂镨合金比例为2∶1的还原石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂
38.(1)取50ml乙二醇，分别加入9.3ml的0.01m的氯铂酸乙二醇溶液和1.67ml 的0.023m硝酸镨乙二醇溶液。再将还原石墨烯粉末加入到上述混合溶液中，超声60min，并用naoh溶液调节溶液的ph为6～12，得到悬浊液；
39.(2)将步骤(1)所得的悬浊液放入圆底烧瓶中，置于油浴130℃并且搅拌的条件下进行还原反应，并在该温度下反应3h。反应结束后，得到黑浆液；
40.(3)将步骤(2)所得的黑浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，进行冻干处理，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末。
41.(4)在马弗炉空气氛围下热处理1～3小时得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末；
42.(5)将(4)所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨1～2h，最后得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂粉末。
43.实施例3
44.制备铂镨合金比例为3∶1的还原石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂
45.(1)取50ml乙二醇，分别加入9.3ml的0.01m的氯铂酸乙二醇溶液和1.35ml 的0.023m硝酸镨乙二醇溶液。再将还原石墨烯粉末加入到上述混合溶液中，超声60min，并用naoh溶液调节溶液的ph为6～12，得到悬浊液；
46.(2)将步骤(1)所得的悬浊液放入圆底烧瓶中，置于油浴130℃并且搅拌的条件下进行还原反应，并在该温度下反应3h。反应结束后，得到黑浆液；
47.(3)将步骤(2)所得的黑浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，进行干燥处理，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末。
48.(4)在马弗炉空气氛围下热处理1～3小时得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末；
49.(5)将(4)所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨1～2h，最后得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂粉末。
50.实施例4
51.制备铂镨合金比例为4∶1的还原石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂
52.(1)取50ml乙二醇，分别加入9.3ml的0.01m的氯铂酸乙二醇溶液和1ml的0.023m硝酸镨乙二醇溶液。再将还原石墨烯粉末加入到上述混合溶液中，超声60min，并用naoh溶液调节溶液的ph为6～12，得到悬浊液；
53.(2)将步骤(1)所得的悬浊液放入圆底烧瓶中，置于油浴130℃并且搅拌的条件下进行还原反应，并在该温度下反应3h。反应结束后，得到黑浆液；
54.(3)将步骤(2)所得的黑浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，进行干燥处理，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末。
55.(4)在马弗炉空气氛围下热处理1～3小时得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末；
56.(5)将(4)所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨1～2h，最后得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂粉末。
57.表1不同pt-镧系元素催化剂的氧还原活性对比
[0058][0059]
(1)fichtner，j.；garlyyev，b.；watzele，s.；e1-sayed，h.a.；j.n.；li，w.-j.；maillard，f.m.；dubau，l.；j.；macak，j.m.；holleitner，a.；bandarenka，a.s.，top-downsynthesisofnanostructuredplatinum-lanthanidealloyoxygenreductionreactioncatalysts：ptxpr/casanexample.acsappliedmaterials&interfaces2019，11(5)，5129-5135.
[0060]
(2)escudero-escribano，m.；malacrida，p.；hansen，m.h.；vej-hansen，u.g.；velazquez-palenzuela，a.；tripkovic，v.；schiotz，j.；rossmeisl，j.；stephens，i.e.l.；chorkendofff，i.，tuningtheactivityofptalloyelectrocatalystsbymeansofthelanthanidecontraction.science2016，352(6281)，73-76.
[0061]
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或变换，都应涵盖在本发明的保护范围内。在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的范围内。

技术特征：

1.一种石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂，其特征在于铂镨/氧化镨纳米粒子的粒径为2～10nm，且均匀分散在石墨烯载体表面，铂镨/氧化镨纳米粒子与石墨烯的质量比为1∶10至1∶1之间，所述铂镨的原子比为1∶1至4∶1之间。2.如权利要求1所述石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂的x射线衍射图谱基本上如图1a所示。3.制备权利要求1或2任一所述的复合催化剂的方法，其包括采用多元醇作为溶剂和还原剂，将载体石墨烯以及铂镨金属前驱体盐进行混合，在加热的条件下，实现金属合金共还原并且沉淀于石墨烯载体上，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末，将前驱体粉末在空气或含氧气的气体氛围下热处理得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末。4.根据权利要求3所述的制备方法，其包括如下步骤：(1)取多元醇于容器中，加入还原石墨烯粉末，接着加入氯铂酸多元醇溶液和硝酸镨多元醇溶液进行混合，超声30min～60min，并用碱液调节溶液的ph值为6～12，得到悬浊液；(2)在100-150℃加热并且伴随搅拌情况反应，反应结束后，得到黑浆液，洗涤，抽滤，干燥，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；(3)在空气氛围下热处理得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末。5.根据权利要求3或4任一项所述的制备方法，所述多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、二缩二乙二醇中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其还包括研磨处理步骤，将步骤(3)得到的催化剂粉末置于研钵中研磨1～2h，得到最终的石墨烯载铂镨/氧化镨纳米复合催化剂。7.根据权利要求3所述的制备方法，所述铂镨金属前驱体盐为六水合氯铂酸、六水合硝酸镨。8.根据权利要求4所述的制备方法，步骤2加热温度为130℃，所述伴随搅拌的磁砖子转速控制在200-400rpm。9.根据权利要求3或4任一所述的制备方法，步骤3所述热处理的温度为400～600℃，热处理时间为1～3小时。10.权利要求1或2任意一项所述的石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂在酸性介质中的氧还原反应中作为催化剂的应用。

技术总结

一种石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子复合催化剂及其制备方法，涉及能源材料技术领域，其包括采用多元醇作为溶剂和还原剂，将载体石墨烯以及铂镨金属前驱体盐进行混合，在加热的条件下，实现金属合金共还原并且沉淀于石墨烯载体上，得到石墨烯负载铂镨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末，将前驱体粉末在空气氛围下热处理得到石墨烯负载铂镨/氧化镨纳米粒子催化剂粉末。制备得到的合金催化剂为固体粉末，纳米合金粒子均匀分散在石墨烯上，粒径为2～10nm。该催化剂对酸性介质中氧还原反应具有很高的电催化活性和稳定性，其性能优于商业Pt/C催化剂。催化剂。