谢泽伟;朱子宗;张丁非;王开;林衍
【摘 要】Al-Mn-Si-Ti多元合金是一种用于炼钢脱氧与合金化的新型中间合金,前期试验制备的该类系列合金存在自然粉化现象.利用扫描电镜(SEM)和X线衍射仪(XRD)等检测分析表明:合金凝固过程发生γ(Mn)→β(Mn)晶型转变和ζ相FeSi2的生成,二者伴随着较大的体积变化,致使合金内部相邻组织单元之间应力变化导致前期微裂纹的产生.当合金处于潮湿环境中,合金中Al的磷化物、碳化物夹杂发生水解,与前期微裂纹之间进一步相互作用,最终导致合金自然粉化解体.实验证明,在合金熔炼过程中加入足量的Ti可以生成稳定的TiP和TiC代替不稳定的AlP和Al4C3,有效降低合金的粉化.%Al-Mn-Si-Ti alloys were used for deoxidation and alloying in the steelmaking process. Natural cracks and disintegration were usually found in this type of new alloys in the previous experiments. A series of SEM and XRD analysis were performed to show that the pulverization mechanism of the alloys is the result of the interaction between the microcracks and the hydrolysis. The microcracks are caused by the crystal volume change both in the ?(Mn)??Mn) crystal transformation and the generation of ? phase FeSi2- Hydrolysis occurs when the alloys with phosphide or carbide impurities are exposed in the moisture environment. It will then interact with the microcracks, which leads to the natural disintegration of the alloys. It is also demonstrated experimentally that adding enough amount of Ti during the preparation process can reduce the alloy crumbling rate effectively by combining P and C to generate stable TiP and TiC, while unstable ALP and Al4C3 can be avoided.
【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】自熟粉丝机2012(043)012
【总页数】6页(P4688-4693)
【关键词】Al-Mn-Si-Ti合金;裂纹源;晶型转变;水解;粉化机理
【作 者】谢泽伟;朱子宗;张丁非;王开;林衍
【作者单位】重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045;重庆大学材料科学与工程学院,重
线内钩子
庆,400045;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045;重庆大学资源及环境科学学院,重庆,400045
【正文语种】中 文
【中图分类】光线路终端景区导视牌TF642
镍磷合金镀
Al-Mn-Si-Ti多元合金在炼钢过程中具有复合脱氧、细化晶粒、变质强化、合金化作用，在改善合金钢的耐磨性能、韧性等方面有着广泛的用途。在炼钢中，Al-Mn-Si-Ti的脱氧率是纯铝锭脱氧率的1.3 倍，而且能降低铝的损耗，提高微量合金元素 Ti的收得率[1]。然而，该合金在凝固过程中具有复杂的物理化学变化，特别是当Al和Mn含量较高，如Al 14%～15%，Mn 60%～70%(均为质量分数)的中间合金在液相条件下，Al与Mn极易形成一个两相不混溶区，2种不同成分的液相平衡共存，在重力条件下凝固时，第二相将上浮或下沉，极易形成严重的偏析乃至两相分层现象，以及宏观分层组织[2]。在传统铁合金生产领域，当合金储存环境较为潮湿时，合金易于解体粉化，并释放出PH3气体[3]。主要由于Al，Ca和Mg等元素的存在与P形成不稳定的磷化物后遇到潮湿空气水解产生的[4]。另外 FeSi75合金粉化的研究表明∶当 ζ向 ζ′转变时，由于比体积的变化导致合金内部裂纹的产生[5]，即
使在某些合金中没有 ζ′相产生，其具有的相变趋势极易加速合金内部微裂纹的产生[6]。而在SiFeAl合金中，当Al和Si的质量比大于1时，可减少ζ生成，抑制SiFeAl粉化行为[7]。而在稀土硅铁合金中，Ca，P与ReSi2相结合，被包裹于FeSi2相中，少量Al也易于固溶于FeSi2相中，避免了Ca和Al磷化物与潮湿空气接触，从而大大降低合金的粉化趋势[8]。但FeSi2相的存在依然可能导致粉化，因此这类稀土硅化物合金粉化与硅含量相关，研究表明硅含量在48%～60%时合金粉化最为严重[9]。
本文作者研究的 Al-Mn-Si-Ti合金采用高磷锰矿或 MnSi合金等原料制成，在储存过程中发生自然粉化现象，影响合金的理化性能和应用。通过正交实验法、对比法等制备合金，利用 SEM，XRD和气谱仪等研究磷化物、碳化物的水解，ζ的形成或ζ向ζ′转变等因素对 Al-Mn-Si-Ti合金粉化的影响，含锰合金基体相变化对合金解体行为的作用，阐述 Al-Mn-Si-Ti合金的粉化机理。Bgain
1 实验
在正交实验基础上[10]，优化设计9种合金制备方案见表1。熔炼设备采用中频感应炉，炉容量为10 kg，电压为750～1 500 V，直流电流为200 A，频率为1 000 Hz，中频功率为 10
0 kW，冶炼容器为刚玉坩埚。熔炼温度1 550～1 600 ℃。合金凝固制度采用自然空冷。为对比碳元素变化对合金结构稳定性的影响，其中1号～4号和7号采用铜模浇铸，5号～6号、8号～9号采用石墨坩埚浇铸。
(1) 1号合金由高纯度Al(Al含量≥99.99%，P含量≤0.002%，C含量≤0.002%，均为质量分数)，高纯度Mn(Mn含量≥99.9%，P含量≤0.005%，C含量≤0.02%)制备，考察合金中Al与Mn摩尔比n(Al)∶n(Mn)=3∶7时，Al和Mn元素对合金稳定性影响；2号合金由高纯度 Si(99.9%)和Fe(99.9%)制备的硅铁合金，观察FeSi75微裂纹分布。
(2) 3号和4号合金实验考察P对合金稳定性造成的影响；5号合金实验考察C元素对合金稳定性的影响。
(3) 6号～9号合金实验考察合金中Ti抑制含P或含C元素的合金粉化的能力。
实验制备的9种合金成分如表2所示。
表1 合金制备原料及浇铸容器Table 1 List of ingredients and casting containers原料配料质量/g合金编号 高纯铝 高纯锰 高纯硅 高纯铁 高纯钛 高纯磷铁浇铸容器1 180 840 0 0 0 0 铜
模坩埚2 0 0 85 24 0 0 铜模坩埚3 155 725 110 42 0 0 铜模坩埚4 155 725 110 31 0 20 铜模坩埚5 155 725 110 42 0 0 石墨坩埚6 150 685 100 38 50 0 石墨坩埚7 150 685 100 24 50 20 铜模坩埚8 150 685 100 24 50 20 石墨坩埚9 148 640 95 15 100 20 石墨坩埚
表2 合金化学成分(质量分数)Table 2 Chemical compositions of alloys %合金编号 Al Mn Si Fe Ti P C 1 17.42 82.38 0 0.19 0 0.008 0 2 0 0 76.16 23.84 0 0.010 0 3 14.85 71.07 9.82 4.25 0 0.007 0 4 15.24 70.51 8.84 5.30 0 0.12 0 5 14.98 70.43 9.66 4.75 0 0.008 0.18 6 14.21 67.18 9.31 3.82 5.28 0.012 0.20 7 13.84 67.41 9.35 4.26 5.04 0.100 0 8 14.33 67.04 9.27 4.12 4.96 0.100 0.18 9 14.82 62.93 8.82 3.38 9.78 0.110 0.16
将实验所得9个样本的一部分放入具有一定湿度的环境中密封保存，收集7 d时效条件下所得气体并进行检测；另外一部分在自然通风条件下存放30 d，观察合金样本内部组织微裂纹分布及合金解体粉化情况，以对合金结构稳定性进行评估。
2 结果与讨论
2.1 微裂纹生成及分布
为分析合金体结构失效的原因，对9个合金样本产生的气体进行检测，并统计自然通风条件下存放30 d各合金样本中粒度小于1 mm的合金粉末质量分数，样品内表面是否裂纹分布，用于描述合金稳定性，结果见表3。
表3 合金样本稳定情况及释放气体成分Table 3 Stability of alloy samples and compositions of off-gas注：30 d内环境平均温度为 28.1 ℃，平均相对湿度为19.07%，平均水气压为2 876.8 Pa。合金编号 微裂纹 粉末质量分数/ % 气体1 是 0 —2 是 0 —3 是 0 —4 是 95 PH3 5 是 90 CH4 6 是 10 CH3 7 是 23 PH4 8 是 47 PH3, CH4 9 是 0 —
从表3可知：1号样品是采用高纯度原料制备的Al-Mn二元合金，但在时效条件下依然存在较多的微裂纹，而传统铝合金中加入锰，不但组织致密，而且可以提高合金的强度和耐磨性能。由图1可以看出：随着合金中锰含量的增加，当铝锰的摩尔比为3∶7时，Al-Mn二元合金的凝固相变路径如图1中虚线标示，熔点温度约为1 500 K。在1 500 K以上是属于固－液共存区，1 100～1 200 K是单相存在，即Al溶解在δ(Mn)中形成的固熔体。在降温过程中，将发生δ(Mn)→γ(Mn)转换，同时生成MnAl等金属间化合物。在900～1 005 K的范围内是MnAl金属间化合物和γ(Mn)两相共存的区域，在930 K以下是MnAl金属间化合物和β(Mn)
两相共存的区域。由于铝锰合金本身属于难溶合金，在凝固过程中，密度大的锰将下沉同时析出MnAl金属间化合物[12]，而在950～1 000 K狭窄的温度区间，将迅速完成γ(Mn)→β(Mn)的晶型转变，转变过程中晶体体积变化与析出的MnAl金属间化合物之间存在的体积变化不一致，很容易导致晶体生长受阻产生裂纹。因此，实验中合金锰含量大于60%正好处于具有上述相变过程的成分范围内，比重较大的Mn下沉造成成分偏析和 γ(Mn)→β(Mn)相变过程导致体积变化是Al-Mn-Si-Ti高锰含量中间合金微裂纹产生原因之一。
图1 Al-Mn合金二元相图[11]Fig.1 Al-Mn binary phase diagram
图2 未粉化合金与开始粉化的8号合金的SEM像Fig.2 SEM images of un-disintegrating alloy and alloy 8 with disintegrating tendency
针对具有合金粉化趋势的8号和9号合金样品，结合以前实验中得到的未粉化的合金，进行 SEM 观察对比二者微观结构上的区别，如图2所示。合金微观组织上分布着大量的裂纹。而所有的微裂纹均产生于类似于图中被标注为“粉化源区域”的地方，并由此扩散到整个合金体。这些合金微裂纹发源区域广泛分布于合金体内部，由此类区域发展出的微裂纹呈树
枝状延伸发育，彼此相遇后连接呈网状，最终将整个合金组织分割成无数独立块状。微裂纹使得这些微小合金体之间丧失彼此作用力，从而导致整个合金体变为松散组织，最终解体粉化。
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