第４６卷第６期２０２０年１２月
包 钢 科 技
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＢａｏｔｏｕＳｔｅｅｌ
Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２０２０ＥＤＴＡ滴定法测定硅铁中的铝 周景涛，王 英
（内蒙古包钢钢联股份有限公司化检验中心，内蒙古包头 ０１４０１０）
摘 要：硅铁合金是炼钢工艺中的脱氧剂及合金剂，其中铝含量是比较重要的质量指标。试验提出以硝酸、溶解试样，氢氧化钠沉淀铁、锰、钛等元素使之与铝分离，在微酸性中使铝与ＥＤＴＡ形成络合物，以ＰＡＮ为指示剂，用硫酸铜标准溶液滴定过量的ＥＤＴＡ。通过精密度实验，经数理统计后确定了ＥＤＴＡ滴定法的重复性限ｒ和再现性限Ｒ，用于方法检测的质量判定，保证检测结果的准确度。 关键词：ＥＤＴＡ滴定法；硅铁；铝；测定
中图分类号：Ｏ６５５ ２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－５４３８（２０２０）０６－００９１－０４ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＡｌｕｍｉｎｕｍｉｎＦｅｒｒｏｓｉｌｉｃｏｎｗｉｔｈＥＤＴＡＴｉｔｒａｔｉｏｎ
ＺｈｏｕＪｉｎｇ－ｔａｏ，ＷａｎｇＹｉｎｇ
（ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＢａｏｔｏｕＳｔｅｅｌＵｎｉｏｎＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，
ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＡｕｔｏｎｏｍｏｕｓＲｅｇｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃｏｎｉｓｔｈｅｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒａｎｄａｌｌｏｙｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｓｔｅｅｌ－ｍａｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｓｗｅｌｌａｓａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｎｔｅｎｔｉｓｔｈｅｍｏｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｑｕａｌｉｔｙｉｎｄｅｘ．ＩｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｈｏｕｌｄｂｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄａｎｄｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｓｗｅｌｌａｓＦｅ，Ｍｎ，Ｔｉａｎｄｏｔｈｅｒｅｌｅｍｅｎｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｂｙｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｔｏｓｅｐａｒａｔｅｆｒｏｍａｌｕｍｉｎｕｍｓｏｔｈａｔｔｈｅａ ｌｕｍｉｎｕｍａｎｄＥＤＴＡｃａｎｆｏｒｍｃｏｍｐｌｅｘｉｎｓｕｂａｃｉｄｉｔｙｆｏｒｔｈｅｅ
ｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ＥｘｃｅｓｓｉｖｅＥＤＴＡｉｓｔｉｔｒａｔｅｄｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄＰＡＮｉｓａｓｔｈｅｉｎｄｉｃａｔｏｒ．ＴｈｅｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｌｉｍｉｔｒａｎｄｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙｌｉｍｉｔＲｏｆＥＤＴＡｔｉｔｒａｔｉｏｎａｒｅｄｅ ｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｐｒｅｃｉｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｓｔａｔｉｓｔｉｃｓｔｏｂｅｕｓｅｄｆｏｒｑｕａｌｉｔｙｄｅｃｉｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｔｏｅｎｓｕｒｅｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＥＤＴＡｔｉｔｒａｔｉｏｎ；ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃｏｎ；ａｌｕｍｉｎｕｍ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
硅铁是炼钢工业生产中非常重要的脱氧剂和合金剂，其中铝含量是硅铁非常重要的质量指标，因此准确测定硅铁中铝的含量十分必要，这不仅关乎炼钢生产成本，更关乎钢铁产品质量能否满足客户需求［１］。目前硅铁中铝的测定方法有化学湿法检测，包括络天青Ｓ光度法、ＥＤＴＡ络合滴定法，仪器分析方法检测包括原子吸收光度法、电感耦合等离子体发射光谱法等，化验室根据产品的分析范围、仪器设备拥有情况等选择合适的分析检测方法进行硅铁中铝的检测。上述检测方法中分析样品的处理常采用高温碱熔融处理，尤其是ＧＢ／Ｔ４３３３ ４硅铁铝含量的测定铬天青Ｓ分光光度法、ＥＤＴＡ滴定法和火焰原子吸收光谱法，分析时限较长，过程繁琐，误差较大［２－３］，操作过程不 易掌握［４］，为了满足现场生产工艺快速分析的需求，本实验采用硝酸、溶解试样，氢氧化钠沉淀铁、锰、钛等元素使之与铝分离的
fto导电玻璃收稿日期：２０２０－０９－０８
作者简介：周景涛（１９６９－），女，辽宁省瓦房店市人，硕士，正高级工程师，现从事冶金分析技术管理工作。
包钢科技第４６卷
方式，利用铝与ＥＤＴＡ形成络合物进行络合滴定，准确快速的分析铝的含量，满足生产工艺的需求。文中提及铝含量均指质量分数。
１ 实验部分
１．１ 试剂
硝酸，ρ１ ４２ｇ／ｍＬ；，ρ１ １５ｇ／ｍＬ；高氯酸，ρ１ ６７ｇ／ｍＬ；盐酸溶液（１＋１）；氢氧化钠溶液，４００ｇ／Ｌ；醋酸－醋酸铵缓冲溶液（ｐＨ＝６），称取９５ｇ醋酸铵溶于水，加６ｍｏｌ／Ｌ冰醋酸１３ｍＬ，以水稀释至５００ｍＬ，混匀；醋酸－醋酸钠缓冲溶液（氨性mjpg
缓冲溶液）（ｐＨ＝１０），称取２００ｇ醋酸钠溶于水，加冰醋酸１０ｍＬ，以水稀释至１０００ｍＬ，混匀；铬黑Ｔ指示剂，５ｇ／Ｌ；酚酞指示剂，５ｇ／Ｌ；ＰＡＮ指示剂，２ｇ／Ｌ，称取０ ２ｇＰＡＮ指示剂溶于１００ｍＬ乙醇中；锌标准储备溶液：
１ ０００ｇ／Ｌ，准确称取０ １０００ｇ高纯锌粉，加入２０ｍＬ盐酸常温溶解，冷却，转移至１００ｍＬ容量瓶中，定容，摇匀；ＥＤＴＡ标准溶液，０ ０１０ｍｏｌ／Ｌ，称取３
７３ｇＥＤＴＡ，用水加热溶解，冷却，转移至１０００ｍＬ容量瓶，定容，摇匀；硫酸铜标准溶液，０ ０１０ｍｏｌ／Ｌ，称取２ ４９６８ｇＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ，加５ｍＬ硫酸（１＋９）和适量水溶解，转移至１０００ｍＬ容量瓶，定容，摇匀。
实验室所用试剂均为分析纯，实验用水为符合
ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８［５］的实验室用水。
１．２ 溶液标定
１．２．１ ＥＤＴＡ标准溶液的标定（锌标准溶液标定）
用移液管准确移取２０ｍＬ锌标准溶液，置于３００ｍＬ锥形瓶，加５０ｍＬ水摇匀，用氨水调至弱
碱性（ｐＨ为７～８），加入１０ｍＬ醋酸－醋酸钠缓冲液，滴加２～３滴铬黑Ｔ指示剂，用ＥＤＴＡ标准溶液滴定至溶液由紫红变为亮蓝为终点，记录ＥＤＴＡ溶液滴定体积ＶＥＤＴＡ。滴定３次，取３次滴定的平均值为消耗ＥＤＴＡ的体积。
ＣＥＤＴＡ＝
ＣＺｎ×ＶＺｎ
ＶＥＤＴＡ
式中：为ＣＥＤＴＡ标准溶液的滴定浓度，ｍｏｌ／Ｌ；ＣＺｎ为锌标准溶液的质量浓度，ｍｏｌ／Ｌ；ＶＺｎ为移取的锌标准溶液的体积，ｍＬ；ＶＥＤＴＡ为消耗ＥＤＴＡ标准溶液的体积，ｍＬ。
１．２．２ ＣｕＳＯ４标准溶液的标定（
ＥＤＴＡ标准溶液标定）用移液管准确移取２０ｍＬＥＤＴＡ标准溶液，置于３００ｍＬ锥形瓶，加８０ｍＬ水摇匀，滴加２０ｍＬ醋
酸－镜面银油墨
醋酸胺缓冲液（ｐＨ＝４ ５），加３ｍＬ亚硝基红盐指示剂（５ｇ／Ｌ），以欲标定的硫酸铜溶液滴定至黄绿为终点。滴定３次，取３次滴定的平均值为消耗的硫酸铜的体积。１．３ 实验方法１．３．１ 样品分解
准确称取０ ２５ｇ试样（精确至０ ０００１ｇ）置于２００ｍＬ铂皿中，加入１０ｍＬ硝酸（ρ１ ４２ｇ／ｍＬ），于低温电炉上加热至冒水蒸汽后，缓慢滴加（ρ１
１５ｇ／ｍＬ）至试样溶解完全，取下，加入５ｍＬ高氯酸（ρ１ ６７ｇ／ｍＬ），继续加热至冒高氯酸烟３～５ｍｉｎ，取下，用少许水冲洗铂皿壁，继续加热冒烟至近干。取下，用水冲洗铂皿壁，加１０ｍＬ盐酸（１＋１）微热溶解盐类，将试液移入４００ｍＬ烧杯内，用水洗净铂皿。以水调整体积至１００～１２０ｍＬ左右，煮沸取下。稍冷，在不断搅拌下一次性快速加入４０ｍＬ氢氧化钠溶液（４００ｇ／Ｌ），煮沸２～３ｍｉｎ，取下，冷却至室温，移入２５０ｍＬ容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，干过滤，备用。１．３．２ 测定（ＥＤＴＡ滴定法）
分取１ ３ １溶解的滤液１００ ０ｍＬ于５００ｍＬ三角瓶中，准确加入１５ ００～２０ ００ｍＬＥＤＴＡ标准溶液，２～３滴酚酞指示剂，用盐酸（１＋１）调至溶液红恰消失，过加１滴，加入２０ｍＬ醋酸－醋酸铵缓冲液，加热煮沸３ｍｉｎ，取下，加５～７滴ＰＡＮ指示剂，立即以硫酸铜标准溶液滴定至紫红为终点。１．３．３ 分析结果的计算
按下式计算铝含量（ｗＡｌ）：ｗＡｌ＝
（Ｃ１×Ｖ１－Ｃ２×Ｖ２
）×０ ０２６９８ｍ×ｒ
×１００
式中：Ｃ１
———ＥＤＴＡ标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｃ２———硫酸铜标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｖ１
———加入ＥＤＴＡ标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ２
———滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，ｍＬ；
ｍ———试样量，ｇ；
ｒ———试样分取比，１００／２５０；
０ ０２６９８———铝的摩尔质量，ｇ／ｍｍｏｌ。
２ 结果与讨论
２．１ 样品分解试验
铁合金一般采用硝酸、盐酸进行样品的分解。但是由于硅铁中由于硅的存在，单独采用硝酸、盐酸
２
９
第６期ＥＤＴＡ滴定法测定硅铁中的铝
不能使样品分解完全，溶液常含有残存的黑不溶
物硅。由于本方法为硅铁中铝的检测，为此采用氢
氟酸作为样品的助溶剂［６］，使样品中硅与反
应生成四氟化硅，通过高氯酸挥发去除四氟化硅，达
到样品分解的目的。
经实验，称取０ ２５ｇ硅铁试样，加入１０ｍＬ硝
酸（ρ１ ４２ｇ／ｍＬ）低温溶解，并缓慢滴加
（ρ１ １５ｇ／ｍＬ）至试样溶解完全，加入５ｍＬ高氯酸
（ρ１ ６７ｇ／ｍＬ）冒烟赶尽，（１＋１）１０ｍＬ盐酸
微热溶解盐类，可以达到样品分解完全的要求。
２．２ 络合滴定条件的选择
取铝标准溶液，加入过量的ＥＤＴＡ（相当于铝量
的１ ２倍以上），以水稀释至１００～１２０ｍＬ左右体
积，按照操作步骤逐一进行单因素的条件实验。具
体结果见表１。
２．２．１ 络合置换的适宜酸度ｐＨ
由表１可以看出，ｐＨ在５ ７～６ ３滴定终点明
显，铝回收率较好。本实验选用醋酸－醋酸铵缓冲
溶液的ｐＨ为６ ０。
表１ 滴定终点的溶液ｐＨ对结果的影响
加入Ａｌ量
／ｍｇ缓冲溶液
ｐＨ
回收Ａｌ量
／ｍｇ
终点观察现象
１２．５０５．０无突跃
１２．５０５．４１２．０５终点不明显
１２．５０５．６１２．１５尚可
１２．５０５．７１２．４０终点颜变化明显
１２．５０６．０１２．４５明显
１２．５０６．３１２．４０明显
１２．５０６．５终点不明显
２．２．２ ＥＤＴＡ的用量采访麦克风
加入一定量的铝标准溶液和不同量的ＥＤＴＡ标准溶液，以硫酸铜标准溶液回滴过量的ＥＤＴＡ，计算铝的回收。其中加入１ｍＬＥＤＴＡ相当于１ ００００ｍｇＡｌ量，具体结果见表２。
表２ 铝与ＥＤＴＡ络合的比例
加入Ａｌ量／ｍｇ加入ＥＤＴＡ／ｍＬ回收Ａｌ量／ｍｇ７．５０７．５０７．４５
７．５０７．８０７．５５
纸袋展开图７．５０９．００７．４０
７．５０１１．２０７．４５
７．５０１５．００７．４５
７．５０１８．７０７．５０
由表２可以看出，ＥＤＴＡ量相当或大于铝量，基本络合完全，本实验选用ＥＤＴＡ量为铝量的１ ２倍以上。
２．３ 共存离子的分离试验
铁、锰、钙、镁等元素均会与ＥＤＴＡ反应，干扰铝的测定。为此，需要在络合滴定前，对共存离子进行分析，达到分析干扰的目的。由于铝为两性物质，分离铁、锰、钙、镁等元素，通常采用氢氧化钠强碱分离法，去除共存干扰物质。
如果称样量为０ ２５ｇ，以１００％铁计算需要的氢氧化钠含量近０ ５ｇ，铝与氢氧化钠反应需近１ ３ｇ，为了保证铝完全溶解于氢氧化钠，需要加入近１０倍的氢氧化钠的量，为此加入４０ｍＬ氢氧化钠（４００ｇ／Ｌ）分离铁、锰、钙、镁等元素，经滴定铝的回收率可以看出４０ｍＬ氢氧化钠（４００ｇ／Ｌ）可以完全沉淀分离铁、锰、钙、镁等元素量。具体结果见表３。
表３ 氢氧化钠分离铁、锰、钙、镁等元素量的考察
加入元素的量／ｍｇ
ＡｌＦｅＭｎＣａＭｇ
回收Ａｌ量／ｍｇ
加入４０ｍＬＮａＯＨ（４００ｇ／Ｌ）
１５１００１４．８２５２００４．９５１０７５９．９０１５８１４．９５１５３１４．８８１５２１４．９４
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包钢科技第４６卷
２．４ 精密度试验
按照实验方法，选择了中心不同站室的８个操作人员，对质量分数为０ ２４％，０ ７８％，１ ４０％，２ １４％，３ ００％，５ ００％６个水平的试样进行测定，每个水平每个操作人员测定３次。
所备测试数据汇总后，经数理统计，进行了曼德尔ｈ和ｋ一致统计量的判定无异常数据，最后推导出，Ａｌ含量在０ ７５％～５ ００％之间，精密度与ｍ的重复性函数关系式为ｒ＝０ ０２３２ｍ＋０ ０１９１；再现性函数关系式为ｌｇＲ＝－０ ７９７７＋０ ６４３１ｌｇｍ。２．５ 准确度试验
选择了４个不同含量的标准样品进行了准确度的分析，分析结果见表４。测定结果与标准值比较，均小于再现性Ｒ，结果准确。
表４ 硅铁标准样品中铝的分析结果％标准样品编号测定值标准值
ＧＢＷ０１４３２０．２４０．２４
ＧＢＷ０１４３３０．７９０．７８
ＺＢＴ３４４１．３７１．４０ＧＢＷ０１０１２４９２．１１２．１４
３ 结束语
采用ＥＤＴＡ滴定法测定硅铁中Ａｌ含量，样品分解简单，分析速度快，分析结果准确度高，可以满足日常硅铁中Ａｌ的测定。因此本方法具有广阔的推广价值。
参 考 文 献
［１］ 常利民，祁巍．烧结熔融制样－Ｘ射线荧光光谱法测定硅铁中主次组分［Ｊ］．冶金分析，
２０２０，４０（１）：５１－５５．
［２］ ＧＢ／Ｔ４３３３．４—２００７，硅铁铝含量的测定铬天青Ｓ分光光度法、ＥＤＴＡ滴定法和火焰原子吸
收光谱法［Ｓ］．
泊车系统［３］ 赵永永，李婷婷．改进硅铁中铝元素的化学分析方法试验［Ｊ］．消费导刊，２０１７，（２９）：１２３．［４］ 李德军，董宏海．ＸＲＦ法检验出口硅铁产品中元素硅和铝的含量［Ｊ］．化学工程师，２００３，
（４）：２９－３０．
［５］ ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８，分析实验室用水规格和试验方法［Ｓ］．
［６］ 成永杰，姜秀琴．ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定硅铁中五元素［Ｊ］．包钢科技，２００９，３５（Ｓ１）：１０３－１０５．
４９
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