中国环境科学 2005,25(Suppl.)：89~93 China Environmental Science 东莞市土壤中有机氯农药的含量及其组成 张天彬1,2，饶勇2，万洪富2*，杨国义2，夏运生2(1.中国科学院华南植物研究所，广东广州 510650；2.广东省生态环境与土壤研究所，广东省农业环境综合治理重点实验室，广东广州 510650)
摘要：2002年10~12月采集东莞市土壤样品64个，采用气相谱法对土壤中的17种有机氯农药进行分析.除HCHs外，其它13种有机氯农药在所有样品中都有不同程度的检出.HCHs的含量介于n.d.~16.11µg/kg之间，平均含量为1.76µg/kg.DDTs含量在0.05~36.33µg/kg之间，平均含量为3.49µg/kg，同国内其他地区相比，其残留水平偏低.土壤中DDTs、HCHs残留在不同土壤利用方式下有所不同. 关键词：东莞市；土壤；有机氯农药(OCPs)；DDTs； HCHs
中图分类号：X53文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2005)S0-0089-05
Content and compositions of organochlorinated pesticides in soil of Dongguan City. ZHANG Tian-bin1,2, RAO Yong2, WAN Hong-fu2*, YANG Guo-yi2, XIA Yun-sheng2 (1.South China Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China；2.Guangdong Key Laboratory of Agro-Enviroment Integrated Control, Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China). China Environmental Science, 2005,25(Suppl.)：89~93
Abstract：64 soil samples were collected from various sites of Dongguan from October to December, 2002. 17 kinds of organochlorine pesticides in soil were analyzed with gas chromatography. Except HCHs, other 13 kinds of organochlorine pesticides was found with different degree in all the samples. The range of HCHs content was n.d.~16.11µg/kg with average content of 1.76µg/kg; and the range of DDTs content was 0.05~36.33µg/kg with average content of 3.49µg/kg. Compared with the other internal region, the residual level was more slight. The residual levels of DDTs, HCHs in soil were different with different utilization types.
Key words：Dongguan City；soil；organochlorine pesticides(OCPs)；DDTs；HCHs
有机氯农药因为杀虫效力强，曾经大量使用.我国于1983年全面禁用HCHs、DDT等有机氯农药.但是因为其化学性能稳定，残留时间长，容易引起土壤、水甚至食物污染，对人类及生态环境具有潜在的危害.有机氯农药的半衰期大概为2~20年左右[1].珠江三角洲地区高温、多雨，植物病虫害严重，曾经大量使用有机氯农药.对珠江三角洲地区水体及沉积物中的有机氯农药已有大量研究[2-5].作者以东莞市为例，研究了有机氯农药在珠江三角洲土壤中的含量及分布特征.
1材料与方法
1.1土壤采集
东莞市(23°02′N,113°45′E)位于珠江三角洲中南部，珠江口东岸，北邻博罗、广州，东邻惠阳，西与番禺隔珠江相望，南与深圳相连.属热带和亚热带季风气候区，温和多雨，年平均气温22.1℃，极端最高气温38.2℃(7月)，极端最低气温为-0.5℃(1月)，年平均无霜期339d.一年中,7个月(4~10月)月平均气温在22.1℃以上，其中7~8月份月平均气温28℃.年降雨量平均为1777.7mm，最多2394.9mm，最少972.2mm.
采用GPS定位，均匀布点法采集0~20cm深度耕作层土壤，混匀后取1kg.2002年10~12月在东莞32个镇采集土壤样品64个，自然风干，用玛瑙研钵磨细过60目筛，存于冰箱中待分析.
收稿日期：2004-02-27
基金项目：国家环境保护总局科技发展计划资助项目(2001-1-2)；广东省环境保护局科技发展计划资助项目(2001-08)
* 责任作者, 研究员, hfwan@soil.gd
90 中国环境科学25卷
涡轮分子泵1.2 土壤分析
1.2.1 分析方法称取20g土壤样品(用抽提后的滤纸包好)于索氏抽滤筒中，在250mL平底烧瓶中加200mL二氯甲烷、2g活化过的铜片，加回收率指示物后，在46℃水浴锅上连续提取48h.冷却循环水温度调节为10℃，控制回流速度在5~6次/h.提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1mL后，加入10mL正己烷，继续浓缩至1~2mL.过硅胶/氧化铝(2:1)层析柱，净化柱为1cm内径的进口层析柱，采用正己烷湿法装柱，从下至上装入硅胶12cm，氧化铝6cm，无水硫酸钠1cm，分别用20mL正己烷和70mL二氯甲烷/正己烷(3:7)淋洗出正构烷烃和有机氯农药.淋洗液经正己烷替换溶剂后，用柔和氮气吹至0.2mL，加入内标物进行定量分析.
1.2.2 试剂有机氯农药混标包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、4,4'-DDD、4,4'-DDE、4,4'-DDT、艾氏剂、狄氏剂、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、硫丹硫酸盐、异狄氏剂、异狄氏剂醛、七氯、七氯环氧化物、甲氧滴滴滴等17种化合物.回收率指示物和内标物分别为4,4'-二氯联苯和十氯联苯.标样购自Chem Service公司.
层析用硅胶(80~100目)、氧化铝(100~200目)，经抽提后分别在180℃、250℃活化12h，冷却后加入3%的去离子水，平衡后放入干燥器中备用.无水硫酸钠(分析纯)，于450℃马弗炉中灼烧6h，冷却备用.二氯甲烷、丙酮为分析纯，采用全玻璃蒸馏系统二次蒸馏，并经谱检验无杂峰；正己烷、甲醇为DIKMA公司产品(HPLC级).
1.2.3 谱条件 GC-2010气相谱仪(岛津公司),63Ni电子捕获检测器,DB-5谱柱(30m×0.32mm×0.25µm)，进样口温度260℃，检测器温度310℃，程序升温，初始温度100℃，保留0.1min，以4℃/min升温至290℃，保持10min.载气与补充气均为高纯氮，不分流进样，进样量1µL，柱流量2.5mL/min.
1.2.4 质量控制与质量保证参照文献[6],4,4'-二氯联苯回收率在80%以上，方法的检出限为0.05~0.36ng/g. 2结果与讨论
2.1 东莞市土壤HCHs残留现状
HCHs各异构体在88%的土壤样品中均有内德滋
不同程度的检出(表1).HCHs残留水平介于n.d.~16.11µg/kg之间，平均含量为1.76µg/kg.其中40.62%的土壤HCHs小于1.00µg/kg, 20.31%的
土壤HCHs介于1~2µg/kg之间,21.88%的土壤HCHs介于2~5µg/kg之间,6.25%的土壤HCHs
大于5µg/kg.残留水平显著低于国内其他地区[7,8].
这是由于东莞市气温高、雨水量大，土壤中微生
物十分活跃,HCHs降解速度快.雨水的冲刷与淋
洗作用，也使土壤HCHs迁移、转化快.
表1 东莞市土壤中DDTs、HCHs的残留量
Table 1 Content of DDTs, HCHs in the soil of
Dongguan City
有机氯农药
最大值
(µg/kg)
最小值
(µg/kg)
平均值
喉管
(µg/kg)
检出率
(%) α-HCH 2.32 n.d. 0.39 84
β-HCH 9.14 n.d. 0.75 83
γ-HCH 1.1 n.d. 0.25 84 δ-HCH 3.55 n.d. 0.36 83
csilvHCHs 16.11 n.d. 1.76 88
DDT 2.31 n.d. 0.26 56
DDE 25.64 n.d. 1.69 94
DDD 18.41 n.d. 1.54 59
DDTs 36.33 0.05 3.49 100 注: n.d.为未检出
HCHs各异构体在土壤中的检出率分别为
α-HCH 84%,β-HCH 83%,γ-HCH 84%,δ-HCH 83%. β-HCH为HCH的主要残留物,76.80%的样
品中以β-HCH为主,β-HCH占HCH各异构体总
量的42.61%，这与天津地区的研究结果一致[7],
天津地区土壤中β-HCH也是主要污染物，并且
占所有HCH异构体残留总量的50%以上.这是因
为β-HCH水溶性、挥发性较低，稳定性较高，难
以生物降解，为4种异构体中最稳定的一种.α-HCH、γ-HCH、δ-HCH分别占总HCH残留
增刊张天彬等：东莞市土壤中有机氯农药的含量及其组成 91
量的22.16%、14.20%、20.45%.所有测定土壤中β-HCH>α-HCH>δ-HCH>γ-HCH.
2.2 东莞市土壤DDT残留现状
DDTs在所有样品中均有检出，含量范围为0.05~36.33µg/kg，平均含量3.49µg/kg(表1).其中48.44%的
土壤DDTs小于1.00µg/kg, 10.94%的土壤DDTs介于1~2µg/kg之间,23.44%的土壤DDTs介于2~5µg/kg之间,17.19%的土壤DDTs 大于5µg/kg.与国内其他地区相比，其残留水平较低[8,9].DDTs各异构体在土壤中的检出率分别为DDT 56%,DDE 94%, DDD 59%.由于DDE比DDT和DDD更难以降解，从而造成DDE在土壤中的高残留、高检出率.P,P'-DDE、P,P'-DDD为DDTs在土壤中的2种主要存在形式，占DDTs总含量的94.87%,DDE、DDD分别占总DDTs含量的48.42%、44.13%.可见，土壤中的DDTs残留主要来源于过去的DDT输入，经过多年的土壤微生物作用，大部分已经降解转化为DDE或者DDD.从DDT在土壤中56%的检出率以及DDT 占总DDTs含量的7.45%看出，近年来仍有少量的DDT新污染源输入，可能是少量流落民间的DDT仍在使用.在厌氧条件下土壤中的微生物可将DDT降解为DDD，而在好氧条件下则转化为DDE,48.44%的样品DDTs以P,P'-DDE为主，说明土壤中DDT以好氧降解为主.经长期风化的受污染土壤,(DDE+DDD)/DDT一般大于1[10].本研究(DDE+DDD)/DDT值在0.10~197.62之间,35.94%的土壤(DDE+DDD)/DDT值>1, 45.31%的土壤(DDE+DDD)/DDT值缺失(土壤中未检出DDT，输入土壤的DDT已完全降解)，表明81.25%的土壤中DDTs主要是过去输入环境的DDT残留物.18.75%的土壤(DDE+DDD)/ DDT 值<1，表明近年来仍有少量的DDT输入.土壤中DDTs各异构体的浓度为DDE>DDD >DDT. DDTs在土壤中的残留水平大于HCHs.
2.3 东莞市土壤其他有机氯农药残留现状
除HCHs和DDTs外，其他10种有机氯农药或其残留物在所有样品中都有不同程度的检出，残留水平分
布于0.01~3.55µg/kg之间(图1).其中艾氏剂、硫丹硫酸盐、异狄氏剂醛、硫丹Ⅱ、甲氧滴滴滴的检出率在80%以上.残留量分别为硫丹Ⅱ3.55µg/kg、异狄氏剂醛3.34µg/kg、甲氧滴滴滴3.22µg/kg、硫丹硫酸盐2.23µg/kg、艾氏剂1.46µg/kg.以上5种有机氯或其残留物占10种有机氯农药或其残留物总量的87%.另外5种农药的检出率及残留量都较低，残留量分别为硫丹Ⅰ1.03µg/kg、异狄氏剂0.76µg/kg、狄氏剂0.21µg/kg、七氯0.06µg/kg、七氯环氧化物0.01µg/kg.
图1 土壤中10种有机氯农药或其残留物检出率
及含量分布
Fig.1 The distribution of the ratio of check out and
content on OCPs and their metabolites in the soil
横坐标1~10分别为硫丹Ⅱ，异狄氏剂醛，甲氧滴滴滴，硫丹硫酸盐, 艾氏剂，硫丹Ⅰ，异狄氏剂，狄氏剂，七氯，七氯环氧化物
2.4 土壤利用方式对DDTs、HCHs残留的影响
将所测定的土壤分为菜地、菜基地、果园地3种类型，不同土壤中DDTs、HCHs含量结果见表 2.HCH
s的检出率为菜基地>果园地>菜地,DDTs在3种土壤中的检出率都达到100%. DDTs含量顺序为菜地>菜基地>果园地,HCHs含量顺序为菜基地>果园地>菜地.3种类型土壤中的HCHs、DDTs含量差异不显著.HCHs、DDTs 之和在3种土壤中的含量为菜地>果园地>菜基地.由于种植作物不同，作物病虫害不同，施用的农药品种以及用量都不同，因而造成农药在不同土壤利用方式下的残留差异.而且不同土壤利用
92 中 国 环 境 科 学 25卷
方式下，土壤翻耕程度、土壤透气性以及微生物
活动强弱不同，因而降解速度也不同.
表2 不同土壤利用方式下土壤中DDT 、HCH 及其降解产物的残留情况
Table 2 Concentration of DDT, HCH and their metabolites in the soil under different land use
HCHs(µg/kg) DDTs(µg/kg) HCHs+DDTs (µg/kg)
土壤类型 样品数(个)
最大值
最小值
平均值
最大值
最小值
平均值
最大值
最小值
平均值
菜地 39 16.11 n.d. 1.71 36.33 0.05 4.12 52.44 0.30 5.83 果园地 12 6.96 n.d. 1.81 9.55 0.11 1.40 16.51 0.29 3.21 菜基地
5
4.64 0.75 2.48 2.83 0.82 2.00 7.47 2.05 2.48
2.5 土壤DDTs 、HCHs 残留水平比较 与天津、苏南、内蒙古呼伦贝尔草原、宁波市、沈阳市比较，东莞市土壤中HCHs 、DDTs 残留量很低(表3).HCHs 、DDTs 在土壤中的残留水平与气候条件、用药水平以及经济发展水平有直接的联系，土壤采集时间也是残留水平不同的一个重要原因.与国外部分国家相比，东莞市土壤中HCHs 、DDTs 残留也处于较低水平.
表3 土壤中HCH 、DDT 的含量比较
Table 3 Comparision the concentration of HCH and DDT in soil
土壤来源
土壤采集时间(a)
土壤利用方式HCHs(µg/kg) DDTs(µg/kg)
东莞市 2002 菜地 n.d.~16.11(1.71)
0.05~36.33(4.12) 菜基地 0.75~4.64(2.48) 0.82~2.83(2.00)
果园地 n.d.~6.96(1.81) 0.11~9.55(1.40)
天津地区[7,9] 2001 1.3~1094.6(45.8) 0.071~972.24(56.01)
苏南某市
[11]
2002 菜地 4.5~22.8(10.8)
17~1115.4(162.3) 内蒙古呼伦贝尔草原[12] 1985
14.0~57.4(28.9) -
宁波[8]
1993~1994 菜地 1.3~14.5(6.4) 18.0~524.2(265.4) 1995~1996 果园地 1.1~76.3(15) 1.5~5642.5(728.2) 沈阳市[13] 1992
菜地 97.0~367.0(211) 8.0~252.0(97) 福建[14] 1992 茶园地 0~80.7(3.7) 0~385.7(8.3) 印度[15]
河滩地 8.0~38.50(17.49) n.d.~4.0(1.76)
埃及[16] 1995~1996 14.5 n.d. 哥伦比亚[17] 1995 农业土壤 150 3119 澳大利亚 Herbert region [18] 农业土壤 1.526 0.139 Burdekin region [18]
农业土壤 0.31
0.065 土耳其 Agriculture area [19] 1991~1993
0.749
8.577
Non-agricultural area [19] 0.061 0.708
Dune area [19] 0.258 0.266
注: n.d.为未检出, - 为未检测
3 结语
东莞市采集的所有土壤样品均检出DDTs，同时有88%的土壤检出HCHs.β-HCH 为HCHs 的主要存在形式,4种HCH 异构体在土壤中的残
留量依次是β-HCH>α-HCH>δ-HCH>γ-HCH. P,P'-DDD 、P,P'-DDE 为DDTs 的种主要存在方式，多数土壤的(DDE+ DDD)/DDT 大于1,DDTs 主要是多年前输入的DDT 的降解产物，但近期仍有少量的DDT 输入.除HCHs 外，其它13种有机氯农药在所有样品中均有不同程度的检出，不同
土壤利用方式下土壤中DDT 、HCH 残留有所不
增刊张天彬等：东莞市土壤中有机氯农药的含量及其组成 93
同.虽然有机氯农药在东莞市土壤中的含量较低，但对人体健康的影响不容忽视，而且近年还有部分DDT输入，应引起重视，彻底杜绝新污染源.
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摄像头识别作者简介：张天彬(1974-)，女，四川邛崃人，中国科学院华南植物研究所在读博士研究生，主要从事环境中有机污染研究.发表论文3篇.
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