一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.可再生能源的可持续发展路线减轻了对传统化石燃料燃烧的依赖引起了广泛关注。通过水分解进行电化学能量转换具有巨大的潜力。众所周知，阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)都与水分解有关，它们都需要电催化剂来确保实际速率。到目前为止，贵金属基材料已被广泛用作高效电催化剂。然而，高成本和稀缺性限制了它们的大规模应用。因此，开发具有廉价和含量丰富的非贵金属电催化剂是非常重要的。在相同的电解质中，大多数非贵金属电催化剂仅对her或oer具有高活性。在此背景下，人们越来越多地致力于开发用于her和oer双功能的高效、稳定和廉价的电催化剂。
3.第一排过渡金属(mn，fe，co和ni)及其氧化物，磷化物，硫化物以及硒化物由于其具有成本效益和内在活性，是这些贵金属的有希望的替代品。然而，与工业生产中的催化剂相比，单组分硫化物，磷化物和硒化物的电化学性能和结构稳定性需要进一步增强。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂及其制备方法，并将其应用在碱性条件下分解水制备氢气和氧气，具有高催化活性和较好稳定性。
5.本发明的技术方案：本发明提供的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法为：先对泡沫镍进行预处理，再将钴源和还原剂分散在去离子水中，充分搅拌，将预处理后的泡沫镍置于分散液中，装入不锈钢高压釜，高温反应，将产物用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得co@nf材料；将硫源与co@nf分别置于管式炉上下游，然后在管式炉中煅烧，最后将产物洗涤并真空干燥得到 coni2s4/nis
x
@nf电催化剂。
6.具体工艺过程为：
7.(1)将泡沫镍(nf)作为镍源，通过在稀hcl，蒸馏水和丙酮中超声处理清洁，最后干燥过夜。
8.(2)将co(no3)2·
6h2o作为钴源，nh3f和ch4n2o分别作为表面修饰剂和沉淀剂溶于去离子水中，充分搅拌至其完全分散。
9.co(no3)2·
6h2o、nh3f和ch4n2o的质量比为：0.50～6.00：0.05～0.50：0.10～2.50。
10.(3)将步骤(2)所得分散液置于聚四氟乙烯内衬中，再将预处理后的泡沫镍加入所得分散液中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中加热。
11.鼓风干燥箱中，温度设为130℃，时间设为5～20h。
12.(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇洗涤，并放入真空干燥箱中干燥得到co@nf。
13.真空干燥箱中，温度设为60℃，时间设为12h。
14.(5)将ch4n2s作为硫源和co@nf分别置于n2气氛管式炉上下游，在一定温度下煅烧一段时间。
15.管式炉上下游之间距离：3～5cm。
16.在管式炉中煅烧温度为：350℃～500℃，煅烧时间为：1h～4h。
17.ch4n2s质量和泡沫镍的面积比为2:1g/cm2～4:1g/cm2。
18.(6)将步骤(5)所得产物洗涤干燥得到最终产物coni2s4/nis
x
@nf电催化剂。
19.本发明选取合适的钴源、镍源和表面修饰剂以及沉淀剂，控制 co(no3)2·
6h2o、nh3f和ch4n2o的质量比，以及鼓风干燥箱温度和时间合成了co@nf电催化剂；再选取合适的硫源，控制ch4n2s和co@nf之间的距离，以及煅烧温度和时间制备coni2s4/nis
x
@nf电催化剂。
20.本发明还提供了一种coni2s4/nis
x
@nf电催化剂作为工作电极应用在碱性条件下电解水制备氢气或氧气的应用。
21.coni2s4/nis
x
@nf电催化剂应用于电催化析氢、析氧性能测试方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了coni2s4/nis
x
@nf的电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为1mol/l koh溶液。
22.本发明取得的技术效果为是：
23.(1)本发明提供的催化剂为钴镍混合金属硫化物负载在泡沫镍上的复合材料制成的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂，其合成方法新颖、条件简单且易于操作、快速高效、节能环保易于工业化生产等特点；
24.(2)本发明提供的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂，通过控制煅烧温度和时间后，具有规则的纳米线形貌，增加了电化学活性表面积，对电催化析氢和析氧反应具有高度的活性和良好的稳定性；
25.(3)本发明提供的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂，在碱性电解液中具有高催化析氢活性及良好的稳定性，在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制取氢气，以coni2s4/nis
x
@nf电催化剂为工作电极，在电流密度为
ꢀ‑
10ma/cm2时，过电势仅为77mv，对电解水析氢反应表现出优异的催化性能和稳定性。
26.(4)本发明提供的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂，在碱性电解液中具有高催化析氧活性及良好的稳定性，在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制取氧气，以coni2s4/nis
x
@nf电催化剂为工作电极，在电流密度为10ma/cm2时，过电势仅为241mv，对电解水析氧反应表现出优异的催化性能和稳定性。
附图说明
27.图1为本发明实施例1所得coni2s4/nis
x
@nf和对比实施例1-2所得 co@nf、nf的xrd图。
28.图2为本发明实施例1所得coni2s4/nis
x
@nf的sem图。
29.图3为本发明对比实施例3所得coni2s4/nis
x
@nf的sem图。
30.图4为本发明实施例1-4，实施例10和对比实施例3所得coni2s4/nis
x
@nf 在1.0m koh溶液中电解水her的极化曲线图。
31.图5为本发明实施例1-4，实施例10和对比实施例3所得coni2s4/nis
x
@nf 在1.0m koh溶液中电解水oer的极化曲线图。
32.图6为本发明实施例1、实施例5-9和对比实施例1-2所得 coni2s4/nis
x
@nf在1.0m koh溶液中电解水her的极化曲线图。
33.图7为本发明实施例1、实施例5-9和对比实施例1-2所得 coni2s4/nis
x
@nf在1.0m koh溶液中电解水oer的极化曲线图。
具体实施方式
34.下列结合附图和实施例对本发明的技术特征进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
35.实施例1
36.1.nf的制备
37.将泡沫镍(nf)(3
×
5cm)在hcl(3m)，蒸馏水和丙酮中依次各超声处理清洁15min，最后在60℃下干燥过夜。
38.2.co(no3)2·
6h2o分散液的制备
39.用量筒量取70ml去离子水倒入烧杯中，加入1.7g co(no3)2·
6h2o、0.1g nh3f 和0.7g ch4n2o充分搅拌0.5h。
40.3.co@nf的制备
41.将co(no3)2·
6h2o分散液缓缓加入聚四氟乙烯内衬中，再将nf(3
×
5cm) 放入聚四氟乙烯内衬中，最后放入不锈钢高压釜中，将其放置在鼓风干燥箱中，将温度设为130℃，干燥时间设为20h，待时间结束产物冷却至室温，将产物洗涤干燥得到co@nf。
42.4.coni2s4/nis
x
@nf电催化剂的制备
43.称取4g ch4n2s置于坩埚中，将产物co@nf(1
×
1cm)置于另一坩埚中， ch4n2s质量和泡沫镍的面积比为4:1g/cm2，将两个坩埚分别放在n2气氛管式炉上下游，两坩埚之间的距离设置为3cm，设置控制升温速率为1.4℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，煅烧完成，得到最终产物coni2s4/nis
x
@nf电催化剂。
44.实施例1制备的coni2s4/nis
x
@nf的xrd图如图1所示、sem图如图2 所示，从xrd和扫描电镜图上可以看出，制备出的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂 xrd特征峰尖锐明显，具有coni2s4、nis、nis2的特征峰，sem形貌为规则的纳米线状。
45.实施例2
46.与实施例1相比，区别在于：co(no3)2·
6h2o2分散液的制备。用量筒量取 70ml去离子水倒入烧杯中，加入0.9g co(no3)2·
6h2o、0.07g nh3f和0.4g ch4n2o，充分搅拌0.5h。其他制备方法同实施例1。
47.实施例3
48.与实施例1相比，区别在于：co(no3)2·
6h2o分散液的制备。用量筒量取70ml去离子水倒入烧杯中，加入3.5g co(no3)2·
6h2o、0.3g nh3f和1.4g ch4n2o，充分搅拌0.5h。其他制备方法同实施例1。
49.实施例4
50.与实施例1相比，区别在于：co(no3)2·
6h2o分散液的制备。用量筒量取 70ml去离子水倒入烧杯中，加入5.2g co(no3)2·
6h2o、0.4g nh3f和2.2g ch4n2o，充分搅拌0.5h。其他制备方法同实施例1。
vs.rhe，扫速为5mv/s，在碱性电解液中电催化剂在-10ma/cm2时，过电势为 77mv，如图4，6所示。
75.(2)oer:活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，测试区间为0～0.8v vs.rhe，扫速为5mv/s，在碱性电解液中电催化剂在10ma/cm2时，过电势为 241mv，如图5，7所示。
76.应用例2
77.如应用例1所示，实施例2制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为97mv的电催化剂。
78.如应用例1所示，实施例2制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为392mv的电催化剂。
79.应用例3
80.如应用例1所示，实施例3制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为79mv的电催化剂。
81.如应用例1所示，实施例3制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为283mv的电催化剂。
82.应用例4
83.如应用例1所示，实施例4制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为108mv的电催化剂。
84.如应用例1所示，实施例4制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为349mv的电催化剂。
85.应用例5
86.如应用例1所示，实施例5制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为198mv的电催化剂。
87.如应用例1所示，实施例5制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为347mv的电催化剂。
88.应用例6
89.如应用例1所示，实施例6制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为125mv的电催化剂。
90.如应用例1所示，实施例6制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为270mv的电催化剂。
91.应用例7
92.如应用例1所示，实施例7制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为112mv的电催化剂。
93.如应用例1所示，实施例7制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为355mv的电催化剂。
94.应用例8
95.如应用例1所示，实施例8制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为82mv的电催化剂。
96.如应用例1所示，实施例8制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为351mv的电催化剂。
97.应用例9
98.如应用例1所示，实施例9制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为145mv的电催化剂。
99.如应用例1所示，实施例9制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为392mv的电催化剂。
100.应用例10
101.如应用例1所示，实施例10制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为87mv的电催化剂。
102.如应用例1所示，实施例10制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为290mv的电催化剂。
103.应用例11
104.如应用例1所示，对比实施例1制备的co@nf电催化剂在浓度为1mol/l 的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为206mv的电催化剂。
105.如应用例1所示，对比实施例1制备的co@nf电催化剂在浓度为1mol/l 的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为438mv的电催化剂。
106.应用例12
107.如应用例1所示，对比实施例2制备的nf电催化剂在浓度为1mol/l的 koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10ma/cm2时，过电势为224mv的电催化剂。
108.如应用例1所示，对比实施例2制备的nf电催化剂在浓度为1mol/l的 koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为601mv的电催化剂。
109.应用例13
110.如应用例1所示，对比实施例3制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为
ꢀ‑
10ma/cm2时，过电势为180mv的电催化剂。
111.如应用例1所示，对比实施例3制备的coni2s4/nis
x
@nf电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10ma/cm2时，过电势为330mv的电催化剂。
112.以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为具有规则纳米线状的材料；由coni2s4、nis
x
(x＝1,2)和泡沫镍nf组成。2.一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先对泡沫镍进行预处理，再将钴源和还原剂分散在去离子水中，充分搅拌，将预处理后的泡沫镍置于分散液中，装入不锈钢高压釜，高温反应，将产物用去离子水和乙醇洗涤并真空干燥，得co@nf材料；将硫源与co@nf分别置于管式炉的上下游，然后在管式炉中煅烧，最后将产物洗涤并真空干燥得到coni2s4/nis
x
@nf电催化剂。3.根据权利要求2所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：(1)将泡沫镍(nf)作为镍源，将其依次在hcl，蒸馏水和丙酮中超声处理清洁，干燥过夜；(2)将co(no3)2·
6h2o作为钴源，nh3f和ch4n2o分别作为表面修饰剂和沉淀剂溶于去离子水中，充分搅拌至其完全分散；所得分散液置于聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)预处理后的泡沫镍加入其中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中加热；所得产物用去离子水和乙醇洗涤，并放入真空干燥箱中干燥得到co@nf；(3)将ch4n2s作为硫源和co@nf分别置于n2气氛管式炉上下游中，再高温煅烧，将产物洗涤干燥得到最终产物coni2s4/nis
x
@nf电催化剂。4.根据权利要求3所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中co(no3)2·
6h2o、nh3f和ch4n2o的质量比为：0.50～6.00：0.05～0.50：0.10～2.50。5.根据权利要求3所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中鼓风干燥箱中加热时间：5～20h，温度设为130℃。6.根据权利要求3所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中管式炉上下游之间距离：3～5cm。7.根据权利要求3所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在管式炉中煅烧温度为：350℃～500℃，煅烧时间为：1h～4h。8.根据权利要求3所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中ch4n2s质量和泡沫镍的面积比为2:1g/cm2～4:1g/cm2。9.一种根据权利要求1所述的钴镍金属硫化物双功能电催化剂的应用，其特征在于，所述钴镍金属硫化物双功能电催化剂用于碱性条件下电催化析氢和电催化析氧。

技术总结

本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂及其制备方法和应用。先将空白泡沫镍依次置于有机溶剂和稀酸溶液中超声清洗泡沫镍表面杂质，再将处理后的泡沫镍放入钴源水溶液中进行反应，反应完后，经洗涤、干燥得Co@NF材料；再将Co@NF与硫源进行煅烧反应，最后得到CoNi2S4/NiS