一种合成n-亚戊基-n'-异丙苯脲类化合物的方法

专利名称

：一种合成n-亚戊基-n'-异丙苯脲类化合物的方法

技术领域

：
本发明涉及一种N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的合成方法，具体地说涉及一种羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法。

背景技术

：
N-亚戊基-N’-异丙苯脲是一种新的精细化学品，也是一种非对称脲类化合物。工业上合成脲类化合物主要采用光气法或类光气法，由于光气法或类光气法要使用剧毒的光气，反应过程中产生大量腐蚀性大的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，是环境污染物。近年来，随着人们环境保护意识的加强，大力研究环境友好合成方法以替代光气法合成工艺。文献Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971)和文献Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971)以及文献张善言、郑焰，天然气化工，17，27(1992)等使用价廉物美的非金属硒代替贵金属作为催化剂，使用硝基化合物或胺羰基化合成的是对称脲类化合物。
非对称脲类化合物的制备可以使用对称的二苯脲与有机胺在常压回流反应制得。[文献杨瑛，陆世维.CN 99112921.0，1999]是通过该方法制备。
非对称脲类化合物可用芳香硝基物和仲胺一步选择氧化还原羰基化制备。[文献Ying Yang and Shiwei Lu，Tetrahedron Lett.，40，4845-4846(1999)；Jianting Mei，Ying Yang，Yan Xue and Shiwei Lu，J.Mol.Cat.AChemical，191，135-139(2003)；杨瑛，陆世维.天然气化工，2001]；[梅建庭，陆世维.催化学报，23，1-2(2002)]；[梅建庭，陆世维，原晓华，杨瑛.CN01134394.X(2001)]和[梅建庭，陆世维.CN 02109050.5(2002)]等通过该方法制备了一系列等非对称脲类化合物，其中灭草隆、非草隆、伏草隆、异丙隆等非对称脲类化合物是除草剂。水溶液和非水溶液催化体系均能实现催化剂的循环使用。

发明内容

本发明的目的在于合成一种N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，该方法选择性达到99％以上，硒催化体系可以循环使用，催化活性基本不变，解决了均相催化中催化剂与产物分离难的困难，反应母液可以循环多次，目的产物的选择性仍能达到99％以上。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下用异丙基硝基苯与在CO存在下，加入催化剂和助催化剂，发生羰基化生成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物，其反应式为其中异丙基硝基苯与的物料比为10∶1-1∶10mol；催化剂为硒，用量为反应物的0.1-10％mol；助催化剂为叔胺，用量为反应物的10-200％mol；反应物与有机溶剂的配比为1∶0-50mol；反应时间为0.5-20小时；一氧化碳反应压力为表压0.1-10MPa；反应是在常压或密封的高压釜中进行。
采用非水体系一步合成。
催化剂和有机相体系可循环5次以上。
一氧化碳可以用工业一氧化碳尾气。
采用的叔胺可以是三乙胺、正三丙胺。
可以在非溶剂体系或有机溶剂中进行，有机溶剂为极性或非极性的惰性溶剂或混合物。
极性的隋性溶剂可以是甲苯、四氢呋喃；非极性的隋性溶剂可以是正己烷、苯；混合溶剂可以是甲苯、苯，其比例为1-10∶1mol。
在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。回收的催化剂可循环使用，在循环使用中活性不变且略有提高。而且，分离出产物的母液也可循环使用，且可多次循环使用，使得整个反应过程成为清洁、高效的工艺流程。
本发明原料简单，只使用价格较低的非金属硒为催化剂，反应选择性高，具有原子经济反应的效率，产品质量稳定，产物与催化剂的后序分离容易，工艺难度低，腐蚀小，投资设备少，容易操作。本发明避免了有毒光气的使用，使三废处理负担明显减少，催化剂和反应母液循环使用，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。

具体实施例方式

下面通过实施例详述本发明。当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1在100mL的不锈钢高压釜中加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、(15mmol)、Et3N(1ml)，用CO置换三次后将CO压力升至3MPa，将其放入已升至140℃的油浴锅内搅拌反应2h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得1.906g产物N-亚戊基-N’-4-异丙苯脲，熔点为169-170℃，HPLC分析纯度为99.5％以上，实得首次单程收率为77.6％(以4-异丙基硝基苯为计)，含量测定采用Waters高效液相谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×254mm)，以甲醇-水为流动相，流速1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温室温，外标法。
实施例2有机溶剂为丙酮，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为56.5％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例3有机溶剂为四氢呋喃，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为49.1％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例4有机溶剂为苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为69.8％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例5有机溶剂为二甲苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为70.3％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例6催化剂硒的用量为反应物的10％，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为78.5％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例7催化剂硒的用量为反应物的0.5％，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为27.6％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例8反应时间为0.5小时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为37.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例9反应时间为10小时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为75.1％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例10CO压力为5.0MPa，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为80.2％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例114-异丙基硝基苯∶＝1∶5时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为83.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例12助催化剂三乙胺的用量为反应物(4-异丙基硝基苯)100％时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为75.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例13以间-异丙基硝基苯(10mmol)代替4-异丙基硝基苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为54.4％(以间-异丙基硝基苯为计)。
实施例14以邻-异丙基硝基苯(10mmol)代替4-异丙基硝基苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为16.1％(以邻-异丙基硝基苯为计)。
实施例15混合溶剂甲苯∶苯＝10∶1(mol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为71.6％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例16在100mL的不锈钢高压釜中加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、Se(1.5mmol)、Et3N(1ml)、(15mmol)的反应母液(10ml)，用CO置换三次，再将CO压力升至3MPa，将其放入已升至142℃的油浴锅内搅拌反应2h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体，经重结晶，干燥，称重得产物N-亚戊基-N’-4-异丙苯脲化合物，收率为77.8％(以4-异丙基硝基苯为计)。第一次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯类(10mmol)、(15mmol)和反应母液(10ml)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为86.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。第二次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、(15mmol)和反应母液(10ml)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为84.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。第三次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、(15mmol)和反应母液(10ml)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为83.8％(以4-异丙基硝基苯为计)。第四次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、(15mmol)和反应母液(10ml)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为82.5％(以4-异丙基硝基苯为计)。第五次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、(15mmol)和反应母液(10ml)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为82.2％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例17助催化剂为正三丙胺(10mmol)，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为61.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。

权利要求

1.一种合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，用异丙基硝基苯与在CO存在下，加入催化剂和助催化剂，发生选择氧化还原羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物，反应如下；其中异丙基硝基苯与的物料比为10∶1-1∶10mol催化剂为硒，用量为反应物的0.1-10％mol助催化剂为叔胺，用量为反应物的10-200％mol；反应物与有机溶剂的配比为1∶0-50mol；反应时间为0.5-20小时；一氧化碳反应压力为表压0.1-10MPa；反应是在常压或密封的高压釜中进行。
2.按照权利要求1所述的羰基化合成N-亚戊基-N，-异丙苯脲类化合物的方法，其特征在于采用非水体系一步合成。
3.按照权利要求1所述的羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，其特征在于催化剂和有机相体系可循环5次以上。
4.按照权利要求1所述的羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，其特征在于一氧化碳为工业一氧化碳尾气。
5.按照权利要求1所述的羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，其特征在于采用的叔胺为三乙胺或正三丙胺。
6.按照权利要求1所述的羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，其特征在于可以在非溶剂体系或有机溶剂中进行，有机溶剂为极性或非极性的惰性溶剂或混合物。
7.按照权利要求6所述的羰基化合成N-亚戊基-N’-异丙苯脲类化合物的方法，其特征在于极性的隋性溶剂为甲苯或四氢呋喃；非极性的隋性溶剂为正己烷或苯；混合溶剂为甲苯和苯，其比例为1-10∶1mol。

全文摘要

一种合成N－亚戊基－N’－异丙苯脲类化合物的方法，用异丙基硝基苯与在CO存在下，硒作为催化剂，叔胺为助催化剂，发生选择氧化还原羰基化生成产物，反应是在常压或在密封的高压釜中，50－200℃温度条件下进行的，异丙基硝基苯与的物料比为10∶1－1∶10mol。催化剂在该反应过程中存在相转移过程，产物与催化剂用简单的相分离就可分开，分离出的催化剂可以循环使用，在循环使用过程中，催化剂的活性基本不变甚至有所提高，反应母液也可以循环使用，且N－亚戊基－N’－异丙苯脲化合物的收率有所提高。本发明操作简便，原料易得，选择性高，产率高，产品质量稳定，后序分离容易，催化剂可循环使用。