一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法和应用

1.本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法和应用。

背景技术：

2.人类社会发展所面临的能源危机和环境污染的问题迫切推动人们开发如风能、太阳能、潮汐能等清洁、环保、可再生的能源。但上述能源大多为间歇性能源，受环境、时间、天气等诸多因素的限制，具有非常大的不确定性。因此，迫切需要一个大规模的储能系统来整合上述间歇性能源，通过削峰填谷以实现间歇性能源的连续性供应。
3.现如今，已成功商业化的锂离子电池(libs)在性能上看似适用于大规模储能应用，但因锂金属所导致的价格过高和有机电解质所导致的有毒、易燃的问题却限制着它的进一步应用。基于此，具有安全、低成本、高功率、环境友好等特点的水系多价离子(mg2+、 ca2+、al3+、zn2+)电池成为大规模储能系统的最好选择。其中，以金属锌为负极的水系锌离子电池(zibs)凭借其低成本、安全、无毒、水相容性、高理论比容量(820mah/g、 5855mah/cm3)和高离子电导率的特点受到了更多的关注。然而，目前还没有合适的正极材料能够满足水系锌离子电池的商业化。因此，设计和构建具有高度可逆的电化学性能和长期循环稳定性的新型正极材料仍然是一个巨大的挑战。
4.现有研究发现，与钒基氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物等正极材料相比，锰基正极材料具有较低的毒性、更高的工作电压和理论比容量(308mah/g或616mah/g，由单电子或双电子转移贡献)，更适用于水系锌离子电池的应用。但不幸的是，大多数锰基正极材料存在导电性差、相变不可逆、反应动力学缓慢、结构不稳定及容量损失大的问题。而这些问题又大多与充放电过程中锰元素流失所导致的结构变化有关，因此，探索稳定材料晶体结构的方法变得十分重要。

技术实现要素：

5.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法和应用，具有锰基正极活性物质的晶体结构稳定、循环稳定性强的优点。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，包括具有活性位点的碳基导电基底和阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2，其中m为阳离子，x的值为0.01-0.05。
8.本发明进一步设置为：所述阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2通过电化学沉积负载在碳基导电基底表面。
9.本发明进一步设置为：所述阳离子包括na
+
、ca
2+
、k
+
中的一种或多种。
10.本发明进一步设置为：所述阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2都只负载在碳
基导电基底的同一面。
11.本发明进一步设置为：所述负载在碳基导电基底表面的阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2的微观形貌为纳米片构造而成的纳米片阵列。
12.本发明还提供了一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.5-2.5v的电压，持续20-30min；
14.步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；
15.步骤3，配置醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；
16.步骤4，选用含有阳离子的醋酸盐作为添加剂，加入步骤3所述的基础电解液中，得到混合醋酸盐溶液；
17.步骤5，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤4中的混合醋酸盐溶液为电解液，在电化学工作站上采用恒点位法，施加1-1.5v的电压，持续20-30min；
18.步骤6，取出步骤5中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极。
19.本发明进一步设置为：步骤3中醋酸锰溶液的浓度为0.05mol/l。
20.本发明进一步设置为：步骤4中作为添加剂的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钙、醋酸甲中的一种或多种。
21.本发明还提出了一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。
22.本发明具有以下优点：
23.1、本发明提供的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，采用电化学沉积法来实现活性物质的原位负载与金属阳离子的掺杂，制备方法简单，无需粘结剂与导电剂；活性物质负载量可通过控制电化学沉积时间与工作电位进行调控。
24.2、本发明提供的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，所采用的原料为石墨纸、醋酸盐、硫酸，价格便宜。
25.3、本发明提供的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，通过选用不同醋酸盐来实现金属阳离子的掺杂，适用性广。且能通过阳离子的层间支柱作用来稳定锰基正极活性物质的晶体结构，所得改性后的锰基正极容量衰减得到抑制、倍率性能提升明显、循环稳定性得到了极大地增强。
附图说明
26.图1为实施例1～3与对比例1中所述正极的x射线衍射(xrd)图谱；
27.图2为实施例1～3与对比例1中相同的基导电基底在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(sem)图；
28.图3为实施例1～3与对比例1中所述正极在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(sem) 图；
29.图4为实施例1～3与对比例1中所述正极所组装的电池在电流密度为50～2000ma/g 下的倍率性能图；
30.图5为实施例1～3与对比例1中所述正极所组装的电池在电流密度为200ma/g下的循环性能图；
31.图6为实施例1～3与对比例1中所述正极所组装的电池在电流密度为1000ma/g下的循环性能图。
具体实施方式
32.下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
33.实施例1
34.一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.8v的电压，持续25min；
36.步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；
37.步骤3，配置浓度为0.05mol/l的醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；
38.步骤4，选用8.203g的醋酸钠作为添加剂，加入500ml步骤3所述的基础电解液中，得到混合醋酸盐溶液；
39.步骤5，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤4中的混合醋酸盐溶液为电解液，在电化学工作站上采用恒点位法，施加1.2v的电压，持续20min；
40.步骤6，取出步骤5中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤 3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到钠离子(na
+
)掺杂改性水系锌离子电池锰基正极(na
0.017
mno2)。
41.实施例2
42.一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，包括如下步骤：
43.步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.8v的电压，持续25min；
44.步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；
45.步骤3，配置浓度为0.05mol/l的醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；
46.步骤4，选用8.809g的醋酸钙作为添加剂，加入500ml步骤3所述的基础电解液中，得到混合醋酸盐溶液；
47.步骤5，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤4中的混合醋酸盐溶液为电解液，在电化学工作站上采
用恒点位法，施加1.2v的电压，持续20min；
48.步骤6，取出步骤5中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤 3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到钙离子(ca
2+
)掺杂改性水系锌离子电池锰基正极(ca
0.036
mno2)。
49.实施例3
50.一种如权利要求1所述的阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
51.步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.8v的电压，持续25min；
52.步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；
53.步骤3，配置出浓度为0.05mol/l的醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；
54.步骤4，选用9.814g醋酸钾作为添加剂，加入500ml步骤3所述的基础电解液中，得到混合醋酸盐溶液；
55.步骤5，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤4中的混合醋酸盐溶液为电解液，在电化学工作站上采用恒点位法，施加1.2v的电压，持续20min；
56.步骤6，取出步骤5中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤 3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到钾离子(k
+
)掺杂改性的水系锌离子电池锰基正极(k
0.039
mno2)。
57.对比例1
58.一种如权利要求1所述的阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
59.步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.8v的电压，持续25min；
60.步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；
61.步骤3，配置出浓度为0.05mol/l的醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；
62.步骤4，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤3中的基础电解液为实验电解液，在电化学工作站上采用恒点位法，施加1.2v的电压，持续20min；
63.步骤5，取出步骤4中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤 3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到未改性的水系锌离子电池锰基正极(mno2)。
64.实施例1-3、对比例1所得的正极分别应用于水系锌离子电池包括以下步骤：
65.(1)正极片的制备
66.将上述实施例1-3、对比例1中得到的正极分别剪裁成直径为14mm的圆片。以该圆
片为正极电极片。
67.(2)负极的制备
68.将厚度为0.1mm的锌箔剪裁成直径为15mm的圆片，经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除去表面残留污染物，再经过浓度为0.1mol/l的硫酸水溶液、去离子水、乙醇超声清洗除去表面氧化层，干燥得到负极极片。
69.(3)电解液的制备
70.将硫酸锌与硫酸锰溶于去离子水得到电解液；电解液中硫酸锌的浓度为2mol/l，硫酸锰的浓度为0.1mol/l。
71.(4)电池的制备
72.以正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹的顺序放入电机壳中，加入0.2ml电解液，最后进行封装，得到水系锌离子电池。隔膜为玻璃纤维隔膜。
73.下面对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备正极与组装的电池进行结构表征和电化学性能测试：
74.实施例1～3与对比例1中所得钠、钙、钾离子掺杂改性和未产改性的水系锌离子电池锰基正极的xrd图如图1所示；由图可知，四种不同的正极具有十分相似的衍射图谱，表明其具有相同的晶体结构；同时，四个明显的衍射峰分别对应于标准的碳基导电基底 (pdf#41-1487)与层状二氧化锰(pdf#18-0802)。
75.实施例1～3与对比例1中所得碳基导电基底的sem图如图2所示，表面具有较多的片状结构，能为锰基活性物质的原位负载提供丰富的活性位点。
76.实施例1～3与对比例1中所得钠、钙、钾离子掺杂改性和未产改性的水系锌离子电池锰基正极的sem图如图3所示；由图可知，四种不同正极的微观表面形貌都为纳米片构造而成的纳米片阵列；其中，对比例1与实施例1～2在微观形貌上具有十分相似的特点，但在结构尺寸上却有着较大的差异，表现为阳离子掺杂量越大，结构尺寸越大的规律。为了表征阳离子掺杂量，探究其与锰元素的具体比例，对实施例1～3所得正极进行元素含量 (icp-oes)分析，所得结果如表1所示。
77.实施例1：na
0.017
mno2实施例2：ca
0.036
mno2实施例3：k
0.039
mno2mn：98.37mn：96.55mn：96.28na：1.63ca：3.45k：3.72na/mn：0.017ca/mn：0.036k/mn：0.039
78.表1 icp-oes元素分析
79.对实施例1～3与对比例1中所得钠、钙、钾离子掺杂改性和未产改性的水系锌离子电池锰基正极所组装的水系锌离子电池进行电化学性能测试，所得结果如图4～6所示。其中，图4为实施例1～3与对比例1中所述正极所组装的电池在电流密度为50～2000ma/g下的倍率性能图；从中可以看出，与对比例1中未曾改性的锰基正极相比，实施例1～3中所得钠、钙、钾离子掺杂改性的锰基正极比容量与倍率性能提升十分明显。图5为实施例1～3 与对比例1中所述正极所组装的电池在电流密度为200ma/g下的循环性能图，其中对比例1与实施例1～3首圈放电比容量分别为324.73、241.00、277.50、280.16mah/g，循环 100次后的容量保持率分别为60.18、126.91、119.11、111.21％。图6为实施例1～3与对比例1中所述正极所组装的电池在电流密度为1000ma/g下的循环性能图，其中对比例1 与实施例1～3在该电
流密度下循环1000次后的容量保持率分别为62.15、81.84、113.1、 101.12％。由此可以看出通过阳离子掺杂，利用其层间支柱作用，可以明显稳定锰基正极材料的晶体结构，抑制容量衰减，提高循环稳定性，从而改善锰基正极材料的总体电化学性能。
80.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，其特征在于：包括具有活性位点的碳基导电基底和阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2，其中m为阳离子，x的值为0.01-0.05。2.如权利要求1所述的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，其特征在于：所述阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2通过电化学沉积负载在碳基导电基底表面。3.如权利要求1所述的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，其特征在于：所述阳离子包括na
+
、ca
2+
、k
+
中的一种或多种。4.如权利要求2所述的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，其特征在于：所述阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2只负载在碳基导电基底的同一面。5.如权利要求2所述的一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，其特征在于：所述负载在碳基导电基底表面的阳离子掺杂改性的锰基活性物质m
x
mno2的微观形貌为纳米片构造而成的纳米片阵列。6.一种如权利要求1所述的阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.5-2.5v的电压，持续20-30min；步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；步骤3，配置醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；步骤4，选用含有阳离子的醋酸盐作为添加剂，加入步骤3所述的基础电解液中，得到混合醋酸盐溶液；步骤5，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤4中的混合醋酸盐溶液为电解液，在电化学工作站上采用恒点位法，施加1-1.5v的电压，持续20-30min；步骤6，取出步骤5中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极。7.根据权利要求6所述的阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，其特征在于：步骤3中醋酸锰溶液的浓度为0.05mol/l。8.根据权利要求6所述的阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极的制备方法，其特征在于：步骤4中作为添加剂的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钙、醋酸甲中的一种或多种。9.一种如权利要求1所述的阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。

技术总结

本发明提供了一种阳离子掺杂改性水系锌离子电池锰基正极，包括具有活性位点的碳基导电基底和阳离子掺杂改性的锰基活性物质M

技术研发人员：

冯婷婷 谭杰 吴孟强

受保护的技术使用者：

电子科技大学长三角研究院（湖州）

技术研发日：

2022.08.30

技术公布日：

2022/12/1