第47卷第4期2019年2月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.47No.4Feb.2019
金雪峰，胡泽宇，丁 超，郑一泉
(金发科技股份有限公司产品研发中心塑料改性与加工国家工程实验室，广东 广州 510520)
摘 要：通过改变MCA 用量，研究了MCA 阻燃尼龙66的微观性能与宏观性能的关系㊂结果表明，随着MCA 用量的提升, MCA 片层重叠团聚现象明显，使MCA 的分解峰值逐步升高，但PA66树脂的分解峰值先降低后稳定;MCA 的加入可以起到异相成核的作用，提升材料的结晶温度㊂当MCA 用量从6%提升至20%，材料的10h 烘烤黄变△E(120℃)可以由9.56降低到6.12，降低35.98%，而材料的熔指呈现先提升后降低的趋势㊂ 关键词:MCA；尼龙66；黄变;TGA
中图分类号:TQ323.6
文献标志码:A
文章编号:1001-9677(2019)04-0058-03
第一作者：金雪峰(1984-)，男，硕士，主要从事高性能工程塑料改性研究㊂
Effect of Different MCA Content on MCA Flame Retardant Nylon 66
JIN Xue -feng ,HU Ze -yu ,DING Chao ,ZHENG Yi -quan
(Research and Development Center,National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing,Kingfa Science and Technology Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou 510520,China)
Abstract :The effect of different MCA content on the micro-structure and macro performance of MCA flame retardant Nylon 66was studied.The results showed that with the increase of the amount of MCA,the aggregation of MCA was obvious and the decomposition peak of MCA was gradually increased,but the decomposition peak of PA66resin was almost stable.The addition of MCA can play the role of heterogeneous nucleation,and enhance the crystallization temperature of the material.In a
ddition,when the amount of MCA increased from 6%to 20%,the baking yellowing △E (120℃,10h)can be reduced from 9.56to 6.12,which decreased by 35.98%.With the increase of the MCA content,the melting flow rate of the material would increase first and then decrease when MCA content was over 10%.
Key words :MCA;polyamide 66;yellowing;TGA
尼龙66(PA66)是一种性能优良的工程塑料，但易燃烧，在电子电气等领域的应用需要提升其阻燃性能，因此对PA66进行阻燃改性具有重要意义㊂三聚氰胺氰尿酸(MCA)是一种氮系阻燃剂，对PA 类材料的阻燃效果突出[1-4]，其阻燃机理为:MCA 于350℃升华吸热并分解成三聚氰胺及氰尿酸，后者催化PA 降解为低聚物，并以熔滴形式脱离燃烧区域，向环境转移大量热量，三嗪环进一步分解释放氨气等惰性气体，稀释空气中的氧浓度而抑制燃烧㊂笔者主要研究了不同MCA 用量对MCA 阻燃尼龙66的微观性能(SEM㊁TGA㊁DSC)与宏观性能(耐黄变性能㊁阻燃性能㊁熔体流动性能㊁密度)的关系㊂ 1 实 验
1.1 原材料
PA66树脂:PA66EP -158，浙江华峰新材料股份有限公
司;MCA:MCA-01，四川精细化工研究院㊂
1.2 主要仪器设备
同向双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注塑机，南京瑞亚高聚物装备有限公司;EAT-216精密热老化烘箱，台湾巨孚有限公司;X-rite CE 7000A 测仪，理宝科技有
限公司;S-3400N 型SEM，日立电子;DSC 204F1型DSC，德国NETZSCH 公司;TG 209F1型TGA，德国Netzsch 公司;HVUL2型垂直燃烧测试仪，阿特拉斯材料测试技术有限责任公司㊂
1.3 样品制备
表1 不同MCA 用量阻燃PA66配方
Table 1 The fomulation of different MCA content on MCA flame
retardant Nylon 66(%)
编号PA66EP-158
MCA-01加工助剂1#99.40-0.60
2#93.406.000.603#89.4010.000.604#84.4015.000.605#
79.40环保染料
20.00
0.60按表1称取干燥后的PA66㊁MCA 和加工助剂，混合均匀后挤出㊁水冷㊁风干和切粒㊂挤出工艺：转速为300rpm，喂料35kg /h；温度为160℃㊁250℃㊁240℃㊁220℃㊁200℃㊁
第47卷第4期金雪峰，等：不同MCA 用量对MCA 阻燃尼龙66的影响59
200℃㊁200℃㊁210℃㊁220℃㊁240℃㊂将挤出得到的粒料在120℃鼓风干燥箱中烘4h，然后注塑成标准UL 94燃烧样条，注塑温度260℃;255℃;250℃;245℃㊂
1.4 测试表征
DSC 测试：先以10℃/min 从40℃升到290℃，再以10℃/min 降到40℃，然后再以10℃/min 从40℃升到290℃㊂
TGA 测试:TG 实验条件为40~750℃，升温速率20℃/min，氮气气氛㊂
扫描电子显微镜(SEM)：将待测样品在液氮下脆断，对表面进行喷金处理，采用日立电子S-3400N 进行观察㊂
熔体流动速率(熔指)：按ISO1133标准测试，测试条件为270℃,2.16kg㊂
黄变测试：采用精密热老化烘箱，在120℃烘烤5h 和10h，测试其差的变化㊂
2 结果与讨论
2.1 不同MCA 用量对材料热稳定性影响
从图1可以发现，纯PA66树脂的5%质量损失分解温度为408.9℃，当MCA 加入到尼龙树脂中，其5%质量损失分解温度会有所降低㊂当MCA 含量为6%时，材料的5%质量损失分解温度为343.5℃，当MCA 含量为20%时，材料的5%质量损失分解温度为328.7℃
㊂
图1 不同MCA 用量对材料的热稳定影响
Fig.1 The effect of MCA content on the thermal
stability
图2 不同MCA 用量对材料分解历程的影响
Fig.2 The effect of MCA content on the thermal degradation model
从图2可以发现，当树脂中添加了MCA 后，可以明显发现两个分解峰，第一个峰为MCA 的分解峰，第二个分解峰为PA66树脂的分解峰㊂随着MCA 用量由6%提升至20%,MCA 的分解峰值逐步提升，从328.9℃提升到357.9℃㊂这是因为随着MCA 用量的提升,MCA 片层的团聚重叠现象更加明显,
恶劣的太阳MCA 片层重叠后其分解峰值会有一定程度的提升㊂但是随着MCA 用量的提升,PA66树脂的分解峰值呈现先降低后基本稳定的现象，这是因为在一定的MCA 用量以内,MCA 的用量会对PA66有促进降解的历程[5-6]，当MCA 的量达到一定后,MCA 的增加不会继续促进PA66的降解，只起到填充阻燃的效果㊂
2.2 不同MCA 用量对材料结晶性能影响
从图3可以发现，当MCA 含量为6%时，材料的DSC 降温结晶峰值为238.84℃，当MCA 含量超过10%时，其降温结晶峰值基本稳定在240.56℃，不会继续随着MCA 的用量升高而升高㊂这表明一定量以内的MCA 可以起到异相成核的作用，提升材料的结晶温度[7]
㊂
图3 不同MCA 用量的DSC 降温曲线
Fig.3 The effect of MCA content on the cooling curves of DSC
2.3 不同MCA
用量对材料微观形貌的影响镀锌铁丝生产设备
图4 不同MCA 用量的SEM 图片
Fig.4 The effect of MCA content on the micro-structure
从图4可以看出，随着MCA 用量的增加,MCA 的分布密度在基体树脂中增加,MCA 的片层团聚重叠现象更加明显，当MCA 含量达到20%时,MCA 的重叠团聚现象更为明显㊂这就解释了图2中MCA 分解峰值随着MCA 用量的提升逐步升高的现象㊂
2.4 不同MCA 用量对材料黄变影响
从图5可以看出，当MCA 用量从6%提升至20%，材料的10h 烘烤黄变ΔE (120℃)由9.56逐步降低到6.12，降低35.98%;5h 烘烤黄变由7.02降低到4.22，降低39.88%㊂关于MCA 可以提升材料的耐黄变能力这一现象，可能由两个主
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要原因:(1)由于尼龙树脂比较容易黄变，所以随着MCA 用量的提升，尼龙树脂的比例逐步降低，这就减少了黄变的来源，使材料的耐黄变能力得以提升;(2)MCA 为一种白度较高的粉末，能提高材料的遮光性能，并且具有吸收热量的效果，所以MCA 的用量提升可以提高材料的耐黄变能力
㊂
3600s图5 MCA 用量对材料烘烤黄变的影响
Fig.5 The effect of MCA content on the yellowing change
2.5 不同MCA 用量对阻燃性能的影响
从表2可以发现，当MCA 用量为6%时，材料的0.8mm 垂直燃烧结果不够稳定,5根样条中有1根有滴落引燃现象，只能达到V-2水平；然而随着MCA 用量的继续提升，其阻燃稳定性得以提升，并且样条的燃烧时间有一定程度的缩短㊂
表2 不同MCA 用量材料的阻燃性能影响
Table 2 The effect of MCA content on the flame retardant
出租车计价器传感器MCA 用量/%5根0.8mm (t 1+t 2)时间/s 燃烧结果/0.8mm
燃烧现象
5根3.0mm (t 1+t 2)时间/s 燃烧结果/3.0mm
金属包覆垫片燃烧现象68.15V-25根中1根引燃10.9V-0无引燃107.9V-0无引燃10.5V-0无引燃157.7V-0无引燃9.6V-0无引燃20
8.5
V-0
无引燃
8.8
V-0
无引燃
2.6 不同MCA 用量对熔指与密度的影响
图6为不同MCA 用量对材料的密度和熔指的影响㊂由于MCA 粉体的密度为1.70g /cm 3左右，稍高于PA66树脂，所以随着MCA 用量的提升，材料的密度逐步增大㊂然而材料的熔指随着MCA 用量的升高呈现为先提升后降低的趋势㊂主要因为在该体系中材料的熔指由两个因素影响：一方面MCA 促进PA66分解，会提升材料的熔指；另一方面,MCA 为一种阻碍树脂流动的粉体，会降低材料的熔指㊂这两个因素是一个竞争关系，从图2的TGA 分析来看，当MCA 用量达到一定时，其
对PA66树脂的分解趋于稳定，所以此时材料的熔指主要受MCA 粉体的阻碍作用而降低
㊂
图6 不同MCA 用量对密度和熔指的影响
Fig.6 The effect of MCA content on the melt flow rate and density
3 结 论
本实验通过改变MCA 用量，研究了MCA 阻燃尼龙66的微观性能与宏观性能的关系，得出以下结论:
(1)随着MCA 用量的提升,MCA 片层重叠团聚现象明显,MCA 的分解峰值逐步升高,PA66的分解峰值先降低后基本稳定㊂
(2)MCA 加入到PA66中可以起到异相成核的作用，提升材料的结晶温度㊂
(3)随着MCA 用量的提升，材料的密度有一定的增加，同时耐黄变能力明显提升，材料的熔指呈现先提升后降低的趋势㊂
参考文献
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salts on combustion and thermal decomposition of polyamide 6[J].Fire and Material,1997,21(2):75-83.
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研究[D].成都：四川大学,2004.
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工程塑料应用,2005,33(11):48-50.
[6] 金雪峰，梁惠强.Fe 2O 3对MCA 阻燃尼龙体系热释放速率的影响
[J].工程塑料应用,2012,40(6):86-88.
[7] 王丰，梁惠强，金雪峰.MCA 阻燃PA66的研究[J].工程塑料应用,
2015(2):104-108.
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