丁泽强，郭旭青，黄学敏，李 飞，赫瑞元，胡 博
（阳泉煤业（集团）有限责任公司化工研究院，山西太原 ０３００２１）
摘 要：综述了国内外聚氨酯材料阻燃方面的相关资料，主要从阻燃剂的角度进行整理。着重介绍添加型阻燃剂、反应型阻燃剂及复合材料。对比各阻燃剂的优缺点，为后续进行阻燃聚氨酯材料的研究提供参考。 关键词：聚氨酯；阻燃；复合材料
中图分类号：ＴＱ ３２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—７９８１（２０１８）０１—００１７—０３
聚氨酯树脂具有非常优异的物理化学性能，如低热导率、高强度、优良的粘附性和力学性能，是一种重要的聚合物泡沫材料，可制成泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成皮革、防水材料、纤维等一系列产品，广泛应用于建筑、交通、包装、家具以及航空工业［１］。然而，聚氨酯比表面积大，易燃且不易自熄，燃烧时产生有毒烟雾，在一些规定场合要对其进行改性，使其达到一定的阻燃标准。
聚氨酯阻燃主要通过添加阻燃剂和制备复合材料实现。其中阻燃剂分为非反应型阻燃剂和反应型阻燃剂。
１ 非反应型阻燃剂
非反应型阻燃剂通过物理方式添加到聚氨酯基体中，在材料燃烧时发生复杂变化从而自熄。一般可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两类。
１．１ 有机阻燃剂
有机阻燃剂主要包括卤代磷酸酯类、磷酸酯类、三聚氰胺及其盐类等。
１．１．１ 卤代磷酸酯类阻燃剂。卤代磷酸酯类阻燃剂常温下多为液态，与多元醇良好相容，使用方便，应用广泛。这类阻燃剂在燃烧时产生的磷化物可以消耗可燃气体，生成碳化物终止燃烧，卤素在燃烧时生成卤化氢抑制燃烧反应。常用的卤代磷酸酯类阻燃剂有三（２－氯乙基）磷酸酯、三（２－氯丙基）磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、四（２－氯乙基）亚乙基二磷酸酯等。这类阻燃剂使用较早，阻燃性能最优，但是对环境有不良影响，其使用越来越受到限制。１．１．２ 磷酸酯类阻燃剂。磷酸酯燃烧产生磷酸层覆盖于燃烧面，隔绝氧气从而使燃烧停止。磷酸酯热分解成五氧化二磷、二氧化碳和水，不产生有毒气体，是环保型阻燃剂。常用的该类阻燃剂有脂肪族磷酸酯类阻燃剂和芳香族磷酸酯类阻燃剂。
廉博［２］以双酚Ａ双（二苯基磷酸酯）（ＢＤＰ）为阻燃剂合成热塑性聚氨酯，结果表明，ＢＤＰ的添加在增加阻燃性能的同时会降低材料的硬度、拉伸强度等性质。刘娟［３］等以硫代笼状磷酸酯（ＳＰＥＰＡ）制备阻燃性聚氨酯，发现ＳＰＥＰＡ可以降低泡孔直径和力学性能，提高阻燃性能和热稳定性。磷酸酯具有增塑效果，使用时会降低聚氨酯物性，实际使用也不多。
１．１．３ 三聚氰胺及其盐类阻燃剂。三聚氰胺及其盐类高温时分解吸热，释放不燃气体阻止燃烧。三聚氰胺及其盐类作为膨胀型无卤阻燃剂具有低毒、低烟、稳定性高等特点，符合绿化学要求，但由于其存在一定的水溶性、阻燃效率低、对材料机械性能影响大等缺陷，严重制约了其应用，因此，需要与其他阻燃剂配合使用最大程度上提高经其阻燃效率和济效益［４］。
赵王月等［５］将次磷酸铝（ＡＨＰ）和三聚氰胺尿酸盐（ＭＣＡ）复配后添加到热塑性聚氨酯中制备阻燃
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２０１８年第１期 内蒙古石油化工
＊收稿日期：２０１７－１１－１０
作者简介：丁泽强（１９９０—），男，２０１５年毕业于中科院山西煤炭化学研究所，硕士学位，现主要从事煤化工研究工作。
材料，结果表明，当ＡＨＰ与ＭＣＡ的质量比为１：２，阻燃剂的总添加量为１１％时，材料阻燃性能最好；阻燃剂的加入对材料的起始热分解温度没有影响，但能提高材料在高温时的热稳定性，同时提高材料的成炭性能。增加的炭层能有效地阻止氧气和热量进入到材料内部，抑制内部可燃性气体的逸出，同时阻燃剂能释放出难燃气体，稀释氧气及可燃性气体的浓度，从而提高了材料的阻燃性能。
李来丙［６］用（ＰＥＲ）、磷酸和三聚氰胺为原料，以无水乙醇作为分散剂，通过两步反应合成了膨胀型阻燃剂磷酸酯三聚氰胺盐（ＰＰＭＳ）。阻燃级别达到ＵＬ ９４Ｖ－０级，点燃时间长，自熄时间短，成炭效果好，且阻燃效果优于三聚氰胺和市售阻燃聚磷酸铵。豆浆器
１．２ 无机阻燃剂
聚氨酯中常用的无机阻燃剂有三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵等。无机阻燃剂一般是固体粉末，使用时对其粒径要求较高。
刘雪莲［７］等以聚氨酯（ＰＵ）清漆为基料，聚磷酸铵（ＡＰＰ）、（ＰＥＲ）、三聚氰胺为膨胀阻燃体系，配以高温填料钛白粉，加入羟基磷灰石（ＨＡＰ）作为阻燃抑烟助剂，制备了膨
胀型聚氨酯防火涂料。结果发现，当ＨＡＰ的添加量为２５．０份时，阻燃和抑烟的综合效果最佳，耐燃时间在１５０ｍｉｎ以上，烟密度等级降低近１３．０。
张琪［８］等以高岭土和聚磷酸铵（ＡＰＰ）为阻燃剂，合成ＫＬ／ＡＰＰ阻燃硬质聚氨酯－酰亚胺（ＰＵＩ）泡沫塑料。结果表明：随着ＫＬ／ＡＰＰ复配阻燃剂添加量的增加，硬质ＰＵＩ泡沫塑料的氧指数、表观密度、压缩强度、压缩模量以及表面粉化程度均增加，烟密度随着ＫＬ含量的增大而减小，ＫＬ／ＡＰＰ阻燃剂能改善泡沫炭层疏松多孔的缺点。
２ 反应型阻燃剂
添加型阻燃剂会导致聚氨酯材料物理性能显著下降，而反应型阻燃剂将阻燃成分通过共聚或接枝引入聚氨酯原料中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，对材料的性能影响小，制备的材料稳定性好。常用的反应型阻燃剂为含磷、氮或卤素的阻燃多元醇，也有研究者制备含磷的异氰酸酯，但是产品和应用较少。
邢亚琳［９］等采用＂一锅法＂合成３种含羟基的反应型磷系阻燃剂：２－（５，５－二甲基－２－氧代－１，３，２－二氧杂磷杂环己基）－２－丙醇（ＤＭＴＯ）、２－（５，５－二甲基－２－氧代－１，３，２－二氧杂磷杂环己基）－２－苯乙醇（ＲＬＧＬ）和２，４，８，１０－四氧杂－３，９－二磷杂［５．５］十一烷－３，９－二氧－３，９－二异丙醇（ＤＰＤＭ）。进一步对聚氨
酯（ＰＵ）进行阻燃改性。结果表明，３种阻燃剂对ＰＵ皆具有明显的促进成炭作用，随添加量的增加，ＬＯＩ增长显著，其中ＰＵ－ＤＭＴＯ １０％的ＬＯＩ值可达２６％，使用量为５％时，阻燃ＰＵ的ＵＬ－９４等级可达Ｖ－０级。扫描电镜测试结果表明，其燃烧后残炭表面呈致密炭层，具有凝聚相阻燃特征。
Ｍａ Ｃ［１０］等合成了一种含磷含氮的阻燃多元醇，在添加量只有５％的情况下即可达到较好的阻燃效果，峰值热释放速率降低了６６．２％，造成点火延迟；总热释放量降低３７．３％，有助于形成高膨胀炭层。
王新轲［１１］将苯基磷酰二氯分别与一缩二乙二醇或二溴丁烯二醇反应，合成含磷多元醇和含磷含溴多元醇。研究了这２种阻燃多元醇对聚氨酯泡沫结构和性能的影响。研究表明，随着阻燃多元醇份数增加，聚氨酯泡沫极限氧指数线性增加，且含磷含溴多元醇对聚氨酯泡沫的阻燃效果优于含磷多元醇。添加５０ｐｈｒ阻燃多元醇时，聚氨酯泡沫仍能保持良好的强度，且在７００℃时残炭量增加，泡沫燃烧后形成了致密的残炭层。含磷多元醇主要起到凝聚相阻燃作用，而含磷含溴多元醇具有气相阻燃和凝聚相阻燃作用。
反应型阻燃剂具有稳定性好、毒性小、对聚合物性能影响较小等特点，是一类较为理想的阻燃剂，但其操作和加工工艺复杂，在实际应用中，尚不及添加型阻燃剂普遍［１］。甲胺基苯丙酮
３ 复合阻燃材料
通常采用制备复合材料的方式取得具有优异性能的材料［１４，１５］。在注浆材料中，将聚氨酯与不燃物质进行复合，即可得到具有阻燃性质的复合聚氨酯材料，而且能大大降低材料成本。
Ｃｈｅｎｇ Ｊ Ｊ［１２，１３］通过不同的硅酸钠溶液与多异氰酸酯混合比率得到了有机—无机复合材料。结果表明，在杂化材料中引入了硅氧和硅－硅键。与刚性聚氨酯相比，复合材料具有更好的阻燃性能，热释放速率、火蔓延速率、分解速率以及残渣和燃耗值均
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１内蒙古石油化工 ２０１８年第１期 外用贴剂
有明显降低。４ 结束语
本文综述了国内外聚氨酯材料阻燃方面的研究，总结了添加型阻燃剂、反应型阻燃剂及复合材料等内容，对比各阻燃剂的优缺点，为阻燃聚氨酯材料的研究提供了一定的参考。
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Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅＤＩＮＧ Ｚｅ－ｑｉａｎｇ，ＧＵＯ Ｘｕ－ｑｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｘｕｅ－
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ｕａｎ Ｓｈａｎｘｉ ０３００２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｒｅｖｉｅｗｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｎｅａｒｌｙ ｙｅａｒｓ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙｍａｉｎｌｙ ｆｏｃｕｓ ｏｎ ｎｏｎ－ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ，ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｉｓ ｐａ－ｐｅｒ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙ
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