塑料
2014 年43 卷第 4 期李凤娇等———聚酰胺的制备方法与改性 聚酰胺的制备方法与改性*制作无纺布手提袋
李凤娇，周阳，黄启谷，杨万泰
( 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029)
摘要: 介绍了聚酰胺( PA) 的制备方法，重点阐明了PA6 和PA66 的制备工艺; 详述了PA 阻燃改性和纳米复合材料改性方法和应用，无卤阻燃是阻燃材料发展的重点，纳米复合材料可以通过第二或第三组分的加入改善复合材料的热 机械性能、韧性、热导率、电导率、抗菌性等性能。未来PA 材料将朝着高性能化、功能化、复合化、工程化、结构化的
方向发展。
关键词: 聚酰胺; 制备; 改性; 阻燃; 纳米复合材料
中图分类号: TQ323〃 6 文献标志码: A 文章编号: 1001 － 9456( 2014) 04 － 0072 － 03
Sy nthetic and Modify ing Technology of Poly amide
LI Feng-jiao，ZHOU Yang，HUANG Qi-gu，YANG Wan-tai
( State Key Laboratory of Chemical Ｒesource Engineering，Key Laboratory of Carbon Fiber and
Functional Polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)
A b st rac t: The s y nthetic meth o ds of p o l y amide ( PA)w as intr o duced，especiall y fo r PA6 and PA66〃 The m o di f icati o n
meth o ds and applicati o ns of f lame-retarded p o l y amide and its nan o c o mp o site w ere presented in deta il〃 Hal o g en-f ree f lame
retardant materials wo uld be the ke y area of stud y〃 With the intr o ducti o n of the sec o nd and the third c o mp o nent，special
pr o perties of the nan o c o mp o site，fo r in stance，thermal-mechanical pr o pertie s，t o u g hness，thermal c o nducti v it y，electric al
c o nducti v it y，an
d antibacterial pr o pert y c o uld b
e impr ov ed a l o t〃 The
f uture PA wo uld be hi
g h-per fo rmance，f uncti o nal，
发光模组
c o mp o site，en g ineerin g an
d structural〃
Key w or ds: polyamide; preparation; modification; flame retardant; nanocomposite
工程塑料是1 种可以用作工程结构件使用的塑料，具有良好的机械性能和尺寸稳定性，在很宽的使用温度范围内都能保持其优异的性能［1］。由于工程塑料具有较高的机械强度、耐高温、耐辐射、耐
腐蚀和其他优良的特性，在航空航天、机械制造、交通运输以及电子电器等领域，正在逐渐替代传统金属材料用于某些机械构件或其他特殊结构［2］。
当前，作为塑料行业中发展最快的领域，工程塑料在国民生活中发挥着巨大的作用。据《2013 ～ 2017 年中国工程塑料行业产销需求与投资预测分析报告》数据显示，我国的工程塑料消费量，2010 年达244〃 3 万t，同比增长11 % ; 2011 年为272 万t，同比增长11〃 34 % ；分析预测到2015 年将达到417 万t。在倡导环境友好、资源节约的今天，生产塑料和利用塑料，尤其是工程塑料，成为了节约资源、能源的重要举措，在国民经济中占据着重要的地位。工程塑料按照综合性能及使用条件可划分为通用工程塑料和特种工程塑料。我国的五大通用工程塑料包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯和聚苯醚。
聚酰胺作为五大通用工程塑料之首［3］，是工业化最早的工程塑料，在工程塑料中种类最多。聚酰胺是1 种综合性能优良的工程塑料，其力学性能好，强度高、韧性好，同时又具备良好的耐热、耐油、耐磨损和耐腐蚀性，能够满足工业制品低成本、轻量化的要求而逐步取代金属材料。聚酰胺在交通运输器材、电子电器设备、机械零部件等方面已经得到了广泛的应用，但是聚酰胺的固有缺陷限制了其使用范围的进一步拓展。影响聚酰胺使用的1 个重要障碍就是其可燃性，聚酰胺同大多数的聚合物一样，容易燃烧，这使它在很多工业领域的应用受到了限制，因而对聚酰胺的阻燃改性具有重要的意义。当前塑料行业朝着高性能化、功能化、复合化、工程化、结构化发展，因此对聚酰胺的机械性 能，耐热性，耐寒性，耐磨性，抗腐蚀性，抗静电性提出了更高的要求。近年来用纳米粒子与聚酰胺复合方面的研究很热，并且取得了很多不错的成果。文章详述了聚酰胺的制备方法，并且对聚酰胺在阻燃性改性和复合材料改性方面的方法做了简单的介绍。 1 聚酰胺的制备
聚酰胺是由含有羧基和氨基的单体，通过聚合反应合成的分子主链中含有酰胺基团的高分子，最初是由美国DuPont 公司开发的用作纤维的树脂，并最早于1939 年实现了工业化［4］。
聚酰胺产品的品种非常之多，可达几十种，包括PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1110、PA1111 等，
* 收稿日期: 2014 －04 －01
作者简介: 李凤娇( 1987 －) ，女，在读硕士研究生。
通信联系人：黄启谷( 1963 －)，男，博士，教授，博士生导师，从事烯烃配位聚合催化剂及高性能聚烯烃的研究。E-m ail: huan g q g@ m ail〃 buct〃 edu〃 cn。
3
李凤娇等———聚酰胺的制备方法与改性
塑 料
2014 年 43 卷 第 4 期
另外还有 PA46、PA7、PA9、PA13 等。PA6 和 PA66 作为最早开 发应用的产品，至今仍占据着市场的主导地位
［5］
。
1〃 1 聚己内酰胺
聚己内酰胺可简写为 PA6，其结构式如下:
NH( CH 2 ) 5 CO
由 ω-己内酰胺开环聚合制备的 PA6，作为众多聚酰胺树脂 中产量最大 1 种，其生产规模很大。PA6 的生产路线，从聚合机 理角度可以大致分为 4 种，分别是水解聚合、阴离子聚合、固相 聚合及插层
聚合，其中最主要的工艺路线是水解聚合，PA6 树脂 的制备多采用该路线; 阴离子聚合是将处于熔融状态的己内酰 胺，在碱性引发剂的作用下，进行快速聚合，用于浇铸聚合制备 铸型尼龙制品; 聚酰胺
6 切片则可采用固相聚合法制备来提高 其分子量; 插层聚合是将层状无机化合物有机化并作为聚合反 应的场所，与共混法制备的有机 － 无机复合材料不同，另外这种 聚合方式还可以用来制备聚酰胺
/ 黏土纳米复合材料［6 － 8］
。
2〃 2 聚己二酰己二胺
聚己二酰己二胺可简写为 PA66，其结构式如下:
NH —( CH 2 ) 5 —NH —CO —( CH 2 ) 4 —CO
工业生产的 PA66，往往采用等物质的量的己二胺和己二酸 其在许多工业领域的应用，因而聚酰胺的阻燃改性具有非常重 要的意义。聚合物阻燃的常用方法是添加阻燃剂。阻燃剂通常 又可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，其中有机阻燃剂包括溴系、 氯系、氮系、磷系和氮磷阻燃剂，无机阻燃剂则包括水合氢氧化 铝、水合氢氧化镁、红磷及硼化物。聚酰胺常用的阻燃 剂有溴 系、磷系、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂，有时还采用不同的阻燃 剂可以达到更好的协同效应
［1］
。
何颖等
［12］
研究了溴化聚苯乙烯和三氧化二锑
2 种阻燃剂 协同制备新型卤素阻燃长玻纤增强尼龙 6 复 合 材 料 ( LGF / PA6) 的阻燃性。结果表明: 该复配阻燃剂的加入，能产生致密 的炭层，并认为这层炭层发挥了良好的隔热、隔氧、隔气效果，能 够有效的阻燃尼龙 6。当复配阻燃剂加入量为 16 % 时，复合材 料的阻燃等级达到了 FV － 0 级，高温下具有优异的热稳定性。 左晓玲等
［13］
进一步研究了热氧老化对这种复合材料表层结构 性能
的影响，发现在热氧老化 50 d 之后，复合材料的结晶度下 降，熔融温度和热稳定性降低，并认为是基体表面发生了分子链 的断裂、降解，并形成了微裂纹和凹坑造成的。
由于含卤阻燃剂对人类健康和环境具有潜在的危害，无卤 阻燃剂便作为解决这一问题的有效途径而得到了发展。
进行缩合聚合，具有良好的综合性能，主要用作工程塑料、纤维 刘喜山等
［14］
选用镁铝 － 碳酸根水滑石( CO – LDH S ) 和磷
和薄膜等，已被广泛的应用于社会生活的各个领域。工 业上 PA66 逐步聚合的实施方法一般包括熔融聚合、固相聚合和界面 聚合。为了保证 PA66 的分子量，通常首先将己二酸和己二胺 等摩尔量反应制备成己二酰己二胺盐，进而再实施缩聚反应制 备得到 PA66。制备过程的主要影响因素包括单体等摩尔比，反 应的可逆平衡特性、温度和压力的控制、分子量调节剂、聚合物 的热稳定性等［9］
，其中较为关键 的是二酸与二胺等摩尔比的
控制。
熔融缩聚工艺包括间歇和连续 2 种方式。2 种方法各有利 弊，间歇缩聚法工艺较为成熟，使用的设备简单，更换产品灵活， 但生产效率低。连续缩聚法工艺先进，操作也简便，适合大规模 生产，生产率高，既经济又合理。
酸二氢根插层改性镁铝水滑石( H 2 PO 4 － LDH S ) 2 种阻燃剂制备 出 PA6 / CO 3 － LDH S 和 PA6 / H 2 PO 4 － LDH S ，研究了这 2 种阻 燃剂对材料阻燃性和力学性能的影响。结 果 表 明: H 2 PO 4 － LDH S 能提高材料的热稳定性和阻燃性，并能一定程度上提高 材料的力学性能，是更为有利的阻燃材料，其原因是磷酸二氢根 在受热分解的情况下会促使聚合物脱水成碳。
王方明等
［15］
以三聚氰胺氰酸尿酸盐
( MCA) 作为阻燃剂， 制备
MCA 阻燃的聚酰胺 6 复合材料，研究了不同 MCA 的用量 下，该复合体系的阻燃性、力学性能及吸水性的变化趋势。研究 发现，MCA 的加入可以提高聚酰胺
6 的极限氧指数，当 MCA 的 加入量为
10 份时，这种复合材料的氧指数达到 28 % ，具备了难 燃材料的特征; 添加
MCA 的复合材料，热稳定性提高的同时还 白荣 光 等［10］ 从研究思路和研究手段 2 个 方 面，介 绍 了 PA66 的熔融聚合、固相聚合和界面聚合技术的研究现状。熔融 降低了吸水率，但拉伸强度随 势，而冲击强度则逐渐降低。
负压脉动式清肺仪MCA 的加入呈先增加后降低的趋 聚合有成熟而稳定的工艺，但是单线产能的提升空间有限; 而固 相聚合和界面聚合的基础研究尚有待丰富，但因为节能降耗和 环保安全的特点而具有光明的前景。因此对于我国的 PA66 聚 合技术的研究来说，应该在现有的工艺流程的基础上，借助计算 机等先进手段，建立相应的模型，通过现有的工业数据对模型进 行修正，并以此指导工业生产。
2 聚酰胺的改性
聚酰胺之所以具有旺盛的生命力，能成为工程塑料最重要 的品种，一方面源于其本身的优异性能，另一方面在于其改性后 所达到的高性能化和功能化能够满足电子、电器、通讯、机械、汽 车等产业对产品性能越来越高的要求。
2〃 1 聚酰胺的阻燃改性
聚酰胺同大多数的聚合物一样，容易 燃烧，以 聚酰胺 6 为 Zhao 等［16］ 讨论了次磷酸铝 ( AP) 和 异 丁 基 亚 磷 酸 铝 ( APBu) 作为阻燃剂对聚酰胺 6 阻燃、热降解和热裂解行为的影 响。结果显示两者都能提高其极限氧指数，降低热散失。当阻 燃剂加入量达
20 % 时复合材料的阻燃等级即达到了 V － 0 级。 烷基取代的亚磷酸盐赋予聚酰胺
6 更高的极限氧指数。这是由 于
AP 的加入发生了交联反应，有效的提高了材料的热稳定性 和降解行为，而
APBu 的阻燃过程则为气相机制，主要产生的是 更有利于阻燃的自由基。
2〃 2 聚酰胺纳米复合改性
随着纳米材料成为人们研究的热点，而聚合物基纳米复合 材料也吸引了研究者的目光。纳米复合材料
［17］
指的是材料中
分散相的尺度在三维空间中至少有一维满足纳米尺度范围的一 类复合材料。纳米材料因其特殊的表面效应、体积效应及宏观
例，其极限氧指数仅为 23 %
［11］
，是可燃的塑料材料，这限制了
［ ］ 量子隧道效应，可以赋予材料特殊的性能
18 － 19
。聚酰胺纳米复
— 73 —
塑料
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合材料在保持聚酰胺本身的优异性能的基础上也拥有了独特的性能，拓宽了其应用领域。
2〃 2〃 1 聚酰胺纳米复合改性方法
张凯等［20］通过原位聚合法制备了PA610 / 改性蒙脱土( MMT) 纳米复合材料，其中MMT 采用增塑剂N －甲基苯磺酰胺改性。研究结果表明: 改性MMT 均匀分散在PA610 基体中，改性MMT 的加入，提高了材料的冲击强度和拉伸强度，同时降低了断裂伸长率。该复合材料兼具了添加组分和本身的特
性，保持了树脂本身密度小、加工性好的特性的同时还具备了优异的热稳定性和力学性能。
M uhammad 等［21］采用插层聚合法制备氨基硅烷和二元胺活化蒙脱土/ 芳香聚氨酯纳米复合材料。研究发现，黏土当中的氨基和耦合基团与聚酰胺基体中的羰基和卤素所产生的界面相互作用有效的提高了复合材料的热机械性能。当黏土添加量达到4 % ～ 6 % 时，黏土充分分散在复合材料中，拉伸强度增加110 % ，伸长率提高172 % ，热分解温度范围为425 ～ 480 o C；当有机黏土添加量达到6 % 时，复合材料的玻璃化转变温度增加到142〃 4 o C。
Mohammad 等［22］通过反向非平衡分子动力学研究了聚酰胺纳米复合材料的热导率，由于石墨烯片层加入的影响，聚酰胺链优先与石墨烯片层平行排列，与普通的聚酰胺相比分子链被拉长，体积排除效应导致了聚合物密度的起伏变化。聚合物序列的增强和密度的变化共同导致了聚合物网络热导率的增加。研究还发现，热导率与石墨烯片层是椅形或是之字形排列并无很大的关系，但是可以通过改变PA 键与石墨烯片层的方向，PA 分子链末端的距离和密度分布等结构参数来调整聚合物热导率。
随着两组分改性技术的飞速发展和日臻成熟，三组分纳米复合材料成为了实现高性能聚酰胺纳米复合材料的先进手段和重要方向。
Hu 等［23］为同时提高聚酰胺6 的导电性和韧性，采用炭黑纳米粒子( CB)和顺丁烯酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物( POE-g- M A)与聚酰胺6 制备了纳米复合材料，并研究了CB 和POE-g-M A 组分对电导率
及机械性能的影响。研究发现C B 的加入能提高PA6 的电导率和杨氏模量；当加入40 % POE-g-M A 和15 % CB 时，纳米复合材料表现出较高的缺口冲击能( 73〃 9 kJ/ m2 )和电导率( 7〃 1 × 10 －6s / m)。由于CB 在PA6 基体中的选择定位，POE-g-M A 的加入使纳米复合材料与PA6 / C B 相比电子透过率阈值降低了，与PA6 / C B 双组份复合材料相比，三组分复合材料兼具高电导率和超强韧性。
尹绚［24］论述了PA /无机填料/ 弹性体、PA 合金/ 弹性体、PA /这2 种无机填料等三元纳米复合材料的结构与性能，提出三元复合体系的力学性能的影响因素有组分配比、相形态以及添加组分之间的相对分散状态等; 不同添加组分的协同作用机理理论和模型的不完备，各相间界面形貌的关系是决定纳米复合材料的重要因素。
2〃 2〃 2 聚酰胺纳米复合改性材料的应用聚酰胺纳米复合材料作为1 种新型材料，不同纳米粒子的
加入除了改善其力学性能、热性能、电性能之外还可以降低其吸水性，提高气体阻隔性和生物力学性能，使PA 纳米复合材料具
有了新的应用。
Chan 等［25］制备了两性离子官能化碳纳米管/ 聚酰胺纳米复合材料膜对水进行脱盐处理，并通过模拟预测这种纳米复合材料可以允许通过较高的水流的同时，基本上阻隔所有的离子。
Perreault 等［26］通过表面官能化的氧化石墨烯赋予聚酰胺复合材料膜很强的抗菌性能当细菌与表面的氧化石墨烯作用
1 h之后，大约65 % 的细菌会失活，这将是开发新型抗菌膜的1 种颇有前景的途径。
以纳米羟基磷灰石与聚酰胺66 制备的复合人工骨［27］，作为1 种新型仿生生物活性材料生物力学性能良好，与人体骨皮质具有十分接近的抗弯、抗压及弹性模量等力学性能，同时还具备组织相容性和血液相容性，无毒，无刺激与骨匹配良好。朱美忠等［28］采用纳米磷灰石/ 聚酰胺复合人工骨填充植骨，观察了填充植骨的安全性和临床疗效。
3 结论
工业上已经形成了成熟稳定的聚酰胺制备技术，如PA6 的水解聚合和PA66 的熔融缩聚，但这些技术存在一定的局限，尚缺乏提升的空间; 更多利用先进的计算机等手段，通过模拟数据与实践经验相结合发展更加环境友好、资源节约和环保安全的新技术是研究人员的职责所在。聚酰胺的改性方面，无卤阻燃是聚酰胺阻燃改性的必由之路，纳米复合材料同时满足多种改性目的，应用广泛，前景开阔，十分令人期待。
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