一种耐老化阴极电泳漆及其制备方法及应用与流程

1.本发明属于汽车涂料防护技术领域，涉及一种耐老化阴极电泳漆及其制备方法及应用。

背景技术：

2.电泳涂装具有涂层漆膜丰满、均匀、平整、光滑等优良性能，涂覆覆盖能力好，涂装设备自动化程度较高，环境友好，涂料回收利用率高等特点，是一种环保高性能的涂装方式，广泛应用于汽车涂装及相关领域。
3.车架作为汽车主要的构成部分，位于车身底部，工作环境比较恶劣，要求涂层具有优良的耐腐蚀性，由于车架、货箱一般底涂后不再进行中涂、面涂，因此车架涂装底漆也有较高的耐老化性要求。阴极电泳漆涂料基本使用环氧树脂-封闭异氰酸酯体系，受光易老化，耐老化性不佳。而目前常规市场耐候型电泳漆均采用环氧乳液与丙烯酸乳液物理冷拼混合的方式来满足涂装涂层同时具有耐腐蚀性和耐老化性，这种电泳漆往往在使用过程中存在耐老化性和耐腐蚀性能快速衰减的问题，因此，市场急需一种兼具防腐性和耐老化性能够长效维持的阴极电泳涂料。
4.目前国内耐老化型阴极电泳涂料的开发研究虽然做了很多工作，但成熟的应用还未见。例如某零部件生产厂家进行耐老化型电泳涂料的产品应用测试发现涂膜的耐盐雾性能大大降低由原来的500h降低为约300h，耐老化性能由由原来的500h降低至200h，产品不能达到合格标准，他们主要存在的缺点在于并没有达到耐盐雾和耐老化性的长期有效的维持，往往是在耐盐雾性和耐老化性能在试生产一段时间后都出现了大幅度的下降。

技术实现要素：

5.本发明电泳漆区别于常规市售的冷拼物理混合电泳漆产品，本发明通过环氧基团先与羧基反应形成环氧丙烯酸酯，形成的丙烯酸酯再与几种丙烯酸酯类单体进行自由基聚合制备同时具有耐腐蚀和耐老化性能均良好的阴极电泳漆。
6.本发明达到了耐盐雾性和耐老化性平衡的同时，达到了耐盐雾性和耐老化性的长期稳定。产品配方将环氧系和丙烯酸酯系形成单一组分乳液，通过合适的乳化使得体系更好的融合并达到长期的稳定，从而具有环氧类产品耐盐雾性好和丙烯酸酯类产品耐老化好的双重特点。产品配置好的槽液测试能够达到长期的稳定应用。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种耐老化阴极电泳漆，包括乳液、浆双组分，其中，所述乳液组分中按重量份计算，包括：
8.溶剂12-15份；
9.苯乙烯2-6份；
10.pea树脂17-22份；
11.丙烯酸酯类单体5-9份；
12.引发剂0.5-2.5份；
13.封闭型异氰酸酯固化剂11-15份；
14.中和剂0.5-1.5份；
15.乳化剂0.5-1.5份；
16.第一去离子水45-55份；
17.其中，所述浆组分中按重量份计算，包括：
18.季铵盐分散树脂20-30份；
19.第二去离子水28-35份；
20.0.5-2.0份；
21.颜料4-10份；
22.填料18-30份。
23.进一步地，所述溶剂为丙二醇甲醚、甲基异丁基甲酮、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、异丙醇或正丁醇中的任意一种或多种。
24.进一步地，所述pea树脂为由如下制备方式制备而得：
25.在带有滴加装置的反应容器中加入30-35％质量份甲基异丁基甲酮， 50-60％质量分的e-20环氧树脂(环氧当量500)，在惰性气体保护下升温至80-90摄氏度，在惰性气体保护下，2-3h滴加加入0.5-2.0％质量分的催化剂和8-12％质量分的丙烯酸混合物，滴加结束后控制温度100℃，取样检测酸值为0mgkoh/g时终止。若出现酸值下降困难可提高反应温度至110-120℃。
26.进一步地，所述pea树脂为由如下制备反应式1制备而得：
[0027][0028]
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯或甲基丙烯酸酯丁酯中的任意一种或多种。
[0029]
进一步地，所述引发剂为偶氮二异(首选)、偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基中的任意一种或多种。
[0030]
进一步地，所述封闭型异氰酸酯固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多
种。
[0031]
进一步地，所述封闭型异氰酸酯固化剂由如下方法制备而成：
[0032]
在带有滴加装置的反应容器中加入16-24％质量份甲基异丁基甲酮， 25-35％质量分的异氟尔酮二异氰酸酯，在惰性气体保护下升温至50-60摄氏度，加入0.5-2.0％质量分的催化剂，在2-3h滴加45-55％质量分乙二醇异辛醚，滴加结束后控制温度80℃保温，直到其中nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止。
[0033]
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种或多种。
[0034]
进一步地，所述中和剂为烷基咪唑琳。
[0035]
进一步地，所述季铵盐分散树脂为由如下方法制备而成：
[0036]
在带有滴加装置的反应容器中加入45-55％质量份环氧树脂(环氧当量 1050)，在惰性气体保护下升温至50-60℃，加入20-30％质量分的铵盐，升温至70-80℃保温2-4h。加入2-6％去离子水调整粘度后备用。
[0037]
进一步地，所述乳液、浆的比例为34-36：46-48。
[0038]
进一步地，所述颜料为炭黑。
[0039]
进一步地，所述填料为高岭土、滑石粉、硫酸钡或钛白粉中的任意一种或多种。
[0040]
一种耐老化阴极电泳漆的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
第一步，乳液制备步骤：
[0042]
在带有滴加装置的反应容器中加入所述溶剂；
[0043]
后在惰性气体保护下升温至70-90℃，预先将所述苯乙烯、所述pea树脂、所述丙烯酸酯类单体、部分所述引发剂混合溶解均匀；
[0044]
用滴加泵3-5h滴加入反应容器内，滴加结束后控制温度80℃保温1h,补加一次引发剂继续保温2-3h；
[0045]
降温至40-50℃加入所述中和剂、所述乳化剂后继续搅拌均匀；
[0046]
将所述第一离子水在30min-1h滴加进反应容器内，滴加过程保持快速搅拌得到外观乳白的乳液；
[0047]
第二步，浆制备步骤：
[0048]
将所述季铵盐分散树脂、第一去离子水、、颜料和填料低速混合后高速砂磨机上研磨2-4h，直至细度小于15um。
[0049]
一种耐老化阴极电泳漆的应用，所述应用为用于汽车车架及其零部件的涂装方面的应用。特别是在在提高汽车车架及其零部件抗老化性方面的应用。实验结果显示，耐人工老化可以达到800小时。
[0050]
本发明的有益效果在于：
[0051]
1、本发明公开的耐老化阴极电泳漆为水性涂料，voc含量远低于420克/ 升，符合国家环保政策，安全环保。
[0052]
2、本发明具有传统电泳漆的一般优点外，还同时具有优秀的耐老化和耐盐雾性能，耐老化和耐盐雾均满足800h。
[0053]
3、本发明区别于常规冷拼混合耐候型电泳漆，常规电泳漆长期使用过程出现老化耐腐蚀性能出现的断崖式的下降，本发明很好的解决了这个难题。
具体实施方式
[0054]
下面通过具体的实施方案对本发明进一步的说明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。对于本领域技术人员而言，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。本发明实施例中所述的数量均为重量份，除非另有说明。
[0055]
实施例1
[0056]
pea树脂具体组分如下表1所示：
[0057]
表1：
[0058]
序号物料名称实施例1实施例21甲基异丁基甲酮35.2634.462e-20环氧树脂55.4655.463丙烯酸8.789.584催化剂0.500.5
[0059]
pea树脂的制备方法：
[0060]
专用容器内将催化剂和丙烯酸混合均匀，待用。
[0061]
在带有滴加装置的反应容器中加入甲基异丁基甲酮，e-20环氧树脂(环氧当量500)。
[0062]
在惰性气体保护下升温至90摄氏度，3h滴加加入步骤1混合物，滴加结束后控制温度100℃。
[0063]
100℃保温3h后开始取样检测酸值，每隔1h取样检测直至酸值达到 0mgkoh/g终止。若出现酸值下降困难可提高反应温度至110-120℃。
[0064]
封闭型异氰酸酯具体组分如下表2所示：
[0065]
表2
[0066]
序号物料名称实施例1实施例21异氟尔酮二异氰酸酯31.1232.472己二醇异辛醚48.7203二乙二醇丁醚047.374甲基异丁基甲酮20.0120.015催化剂0.150.15
[0067]
封闭型异氰酸酯的制备方法：
[0068]
在带有滴加装置的反应容器中加入甲基异丁基甲酮、异氟尔酮二异氰酸酯。
[0069]
在惰性气体保护下升温至50-60摄氏度，温度达到50℃时加入催化剂。
[0070]
在2-3h滴加封闭物料。
[0071]
滴加结束后控制温度80℃保温，直到nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止。
[0072]
乳液具体组分如下表3所示：
[0073]
表3
[0074][0075][0076]
表3当中的乳化剂(自制)：为50％烷氧基聚氧乙烯醚与乙二醇丁醚混合物。
[0077]
乳液的制备方法：
[0078]
在带有滴加装置的反应容器中加入丙二醇甲醚，在惰性气体保护下升温至70-90℃。预先将苯乙烯、pea树脂、丙烯酸酯类单、引发剂混合溶解均匀。
[0079]
用滴加泵3-5h滴加入反应容器内，滴加结束后控制温度80℃保温1h。
[0080]
加入丙二醇甲醚和偶氮二异混合物，继续保温2-3h。
[0081]
降温至60-70℃加入封闭型异氰酸酯固化剂搅拌15-30min至体系均匀,
[0082]
降温至40-50℃加入中和剂、烷基咪唑琳、乳化剂(自制)，继续快速搅拌均匀后，将去离子水在30min-1h滴加进反应容器内，滴加过程保持快速搅拌，
[0083]
继续搅拌1h后得到外观乳白的乳液。
[0084]
季铵盐分散树脂具体组分如下表4所示：
[0085]
表4
[0086][0087]
季铵盐分散树脂的制备方法：
[0088]
在带有滴加装置的反应容器中加入环氧树脂(环氧当量1050)，在惰性气体保护下升温至50-60℃。
[0089]
加入铵盐，升温至70-80℃保温2-4h。
[0090]
加入去离子水调整粘度后备用。
[0091]
浆组分如下表5所示：
[0092]
表5
[0093]
序号物料名称实施例1实施例21季铵盐分散树脂27.4227.422去离子水33.5233.5230.901.14炭黑3.453.455高岭土16.9816.786钛白粉17.7317.73
[0094][0095][0096]
按质量份将季铵盐分散树脂、去离子水、、炭黑、高岭土在研磨机上低速混合30min混合均匀。
[0097]
将混合物在高速砂磨机上研磨2-4h，直至细度小于15um。
[0098]
细度合格后用去离子水调节浆液固体份至46-48％。
[0099]
施工应用例
[0100]
一种新型耐老化阴极电泳漆乳液413g:水528g:浆59g比例配制的电泳槽，循环熟化24h-48h均匀。将标准磷化过的汽车行业常用的钢板样件全浸入电泳槽中，进行常规电泳，涂装膜厚20-30um。电泳完成后用带压力的去离子水冲尽浮漆，沥干后，在170-175℃条件下烘干30min。
[0101]
本发明的耐老化阴极电泳漆新鲜工作液与常规电泳漆新鲜工作液对比数据如下表6所示：
[0102]
表6
[0103][0104][0105]
耐盐雾性能的试验标准为：astm b 117-2011；
[0106]
判定标准为：astm d 1654-2008要求试验样板板面未划线处无变化，划线处单边扩蚀≤2mm。
[0107]
耐老化性能的试验标准为：gb/t1865-2009；判定标准为：gb/t1766-2008 要求试验样板板面失光等级≤2级，变等级≤1级。
[0108]
耐老化阴极电泳漆(工业生产线使用3个月后的工作液)与常规电泳漆 (工业生产线使用3个月后的工作液)对比数据如下表7所示：
[0109]
表7
[0110][0111]
耐盐雾性能的试验标准为：astm b 117-2011；判定标准为：astm d1654-2008要求试验样板板面未划线处无变化，划线处单边扩蚀≤2mm。
[0112]
耐老化性能的试验标准为：gb/t1865-2009；判定标准为：gb/t1766-2008 要求试验样板板面失光等级≤2级，变等级≤1级。
[0113]
结论：
[0114]
(1)本发明具有良好的涂料稳定性,所得的漆膜平整光滑,其漆膜性能可达到市场上常用电泳漆的技术指标。
[0115]
(2)本发明电泳漆无论新鲜工作液工业生产线使用3个月后的工作液耐盐雾和耐老化性能均能维持较好，其中耐老化性能达到800h,对涂装工件能够长期老化保护，耐盐雾
性能达到800h,对涂装工件能够长期耐腐蚀保护。
[0116]
(3)本发明亦可适用于无中涂和面涂且有较高的防腐性和耐老化性要求的车架或零部件的涂装。
[0117]
本发明制备的新型耐老化阴极电泳漆检测的各项指标如下：
[0118]
1.固体含量：乳液34-36％，浆：46-48％；
[0119]
2.槽液参数如下表8所示(实施例1和实施例2均在此范围内)：
[0120]
表8
[0121]
不挥发物120℃/1h/2g，％14-20ph值25℃5.8-6.4电导率25℃，μs/cm800-1800工件温度/干燥时间℃/min170/20溶剂含量％0.5-1.0meq酸mmol/100g20-30颜基比
‑‑
0.12-0.18
[0122]
漆膜性能指标如表9所示(实施例1和实施例2均在此范围内)：
[0123]
表9
[0124]
膜厚μm20-30硬度
‑‑
≥h杯突mm≥6附着力级0柔韧性mm1冲击cm50光泽60
°
≥50耐盐雾h1000耐候性h1000
[0125]
本发明达到了耐盐雾性和耐老化性平衡的同时，达到了耐盐雾性和耐老化性的长期稳定。
[0126]
本发明通过环氧基团先与羧基反应形成环氧丙烯酸酯，形成的丙烯酸酯再与几种丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，通过合适的乳化工艺得到单一组分乳液组分并达到长期的稳定，从而显现出环氧类产品耐盐雾性好和丙烯酸类产品耐老化好的双重特点。本发明电泳漆槽液经测试能够达到长期的稳定施工应用。

技术特征：

1.一种耐老化阴极电泳漆，包括乳液、浆双组分，其特征在于，所述乳液组分中按重量份计算，包括：溶剂12-15份；苯乙烯2-6份；pea树脂17-22份；丙烯酸酯类单体5-9份；引发剂0.5-2.5份；封闭型异氰酸酯固化剂11-15份；中和剂0.5-1.5份；乳化剂0.5-1.5份；第一去离子水45-55份；其中，所述浆组分中按重量份计算，包括：季铵盐分散树脂20-30份；第二去离子水28-35份；0.5-2.0份；颜料4-10份；填料18-30份。2.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述溶剂为丙二醇甲醚、甲基异丁基甲酮、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、异丙醇或正丁醇中的任意一种或多种。3.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述pea树脂为由如下制备方式制备而得：在带有滴加装置的反应容器中加入30-35％质量份甲基异丁基甲酮，50-60％质量分的e-20环氧树脂，在惰性气体保护下升温至80-90摄氏度，在惰性气体保护下，2-3h滴加加入0.5-2.0％质量分的催化剂和8-12％质量分的丙烯酸混合物，滴加结束后控制温度100℃，取样检测酸值为0mgkoh/g时终止。若出现酸值下降困难可提高反应温度至110-120℃。4.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述pea树脂为由如下制备反应式1制备而得：
5.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯或甲基丙烯酸酯丁酯中的任意一种或多种；所述引发剂为偶氮二异、偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基中的任意一种或多种。6.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。7.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂由如下方法制备而成：在带有滴加装置的反应容器中加入16-24％质量份甲基异丁基甲酮，25-35％质量分的异氟尔酮二异氰酸酯，在惰性气体保护下升温至50-60摄氏度，加入0.5-2.0％质量分的催化剂，在2-3h滴加45-55％质量分乙二醇异辛醚，滴加结束后控制温度80℃保温，直到其中nco基团在红外图谱中的响应峰彻底消失为止。8.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种或多种；所述中和剂为烷基咪唑琳；所述季铵盐分散树脂为由如下方法制备而成：在带有滴加装置的反应容器中加入45-55％质量份环氧树脂，在惰性气体保护下升温至50-60℃，加入20-30％质量分的铵盐，升温至70-80℃保温2-4h。加入2-6％去离子水调整粘度后备用。9.如权利要求1所述的一种耐老化阴极电泳漆，其特征在于，所述乳液、浆的比例为34-36：46-48；所述颜料为炭黑；所述填料为高岭土、滑石粉、硫酸钡或钛白粉中的任意一种或多种。10.如权利要求1-9当中任一项所述的一种耐老化阴极电泳漆的制备方法，其特征在
于，包括如下步骤：第一步，乳液制备步骤：在带有滴加装置的反应容器中加入所述溶剂；后在惰性气体保护下升温至70-90℃，预先将所述苯乙烯、所述pea树脂、所述丙烯酸酯类单体、部分所述引发剂混合溶解均匀；用滴加泵3-5h滴加入反应容器内，滴加结束后控制温度80℃保温1h,补加一次引发剂继续保温2-3h；降温至40-50℃加入所述中和剂、所述乳化剂后继续搅拌均匀；将所述第一离子水在30min-1h滴加进反应容器内，滴加过程保持快速搅拌得到外观乳白的乳液；第二步，浆制备步骤：将所述季铵盐分散树脂、第一去离子水、、颜料和填料低速混合后高速砂磨机上研磨2-4h，直至细度小于15um。11.如权利要求1-9当中任一项所述的一种耐老化阴极电泳漆的应用，其特征在于，所述应用为用于汽车车架及其零部件的涂装方面的应用。特别是在在提高汽车车架及其零部件抗老化性方面的应用。实验结果显示，耐人工老化可以达到800小时。

技术总结

本发明公开了一种耐老化阴极电泳漆，包括乳液、浆双组分，所述乳液组分中按重量份计算，包括：溶剂12-15份；苯乙烯2-6份；PEA树脂17-22份；丙烯酸酯类单体5-9份；引发剂0.5-2.5份；封闭型异氰酸酯固化剂11-15份；中和剂0.5-1.5份；乳化剂0.5-1.5份；第一去离子水45-55份；其中，所述浆组分中按重量份计算，包括：季铵盐分散树脂20-30份；第二去离子水28-35份；0.5-2.0份；颜料4-10份；填料18-30份。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明公开的耐老化阴极电泳漆为水性涂料，VOC含量远低于420克/升，符合国家环保政策，安全环保，耐老化和耐盐雾性能好。耐老化和耐盐雾性能好。