●专题讲座●
松香的精细化工利用(Ⅲ)
夏建陵，孔振武，黄 焕
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)摘 要：本讲重点介绍了松香在油墨及涂料方面的研究进展和开发应用。 蛇油精关键词：松香；油墨；涂料
中图分类号:T Q351.47 文献标识码:A 文章编号:100523433(2002)0620037204
松香具有防腐、绝缘、粘合等优良的特性，被广泛地应用于各工业部门。但由于原料松香本身存在三点不足,(1)结晶倾向大;
(2)易被大气中的氧气氧化;(3)酸值较高。这些缺点限制了它的使用。为了克服上述缺点，需对松香进行改性处理。我国生产的脂松香的主要成份包括枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸及脱氢枞酸等10多 种同分异构体组成的树脂酸。约占其总量的90%左右。树脂酸分子中拥有两个化学反应中心：双键和羧基。通过树脂酸的双键和羧基反应，可制得一系列松香改性产品和其衍生物，并在涂料和油墨领域具有广泛的应用。现将松香改性产品在油墨和涂料方面的应用研究综述如下。
1 枞酸型树脂酸双键的反应
松香中枞酸型树脂酸遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生同分异构反应，形成具有共振双键型的左旋海松酸的结构，并达到一种动态平衡。这些共轭双键在一定的条件下进行加成反应后可生成多种松香加成物，由此可开发一系列松香改性树脂。
1.1 聚合松香的反应
松香中的双键在一定的条件下，自身发生加成反应的产物为聚合松香。聚合松香具有较高的软化点、优良的抗氧性，在有机溶剂中有更高的粘度，不结晶，酸值低。可直接应用也可再加工成酯或盐类应用[1]。
聚合松香可进一步改性成为聚合松香酯，由于消除了羧基酸性的影响，最终成为一类性能优良的高级松香改性产品，可用于制造高级涂料、油墨等，南京林业大学的罗金岳、伍忠萌等人以固体超强酸催化合成了聚合松香[2]。广西师范大学的黄耀东等人，以自制的固体酸催化剂合成了聚合松香甘油酯[3]， 改变了传统的催化条件与方式。聚合松香与、甘油、二甘醇酯化反应产物比松香改性酚醛树脂变性小，聚合松香生产的清漆具有耐热、不易泛黄、耐久、光亮等特点。广西桂林化工厂黎彦才等研制的聚合松香的三种酯类树脂其产品质量可达到德国赫克力士公司同类产品的指标[4]。西南化工研究所李军城以二聚松香代替邻苯二甲酸酐合成了不饱和聚酯树脂。固化物有良好的耐水性、耐化学药品性及电绝缘性[5]。
1.2 马来松香的反应
Ξ作者简介：夏建陵(1958-)，女，南京人，硕士，副研究员。主要从事松香、桐油化学利用及环氧树脂固化剂等基础及应用技术研究。
马来松香是松香与马来酐起Diels2Alder 反应的产物，它是目前产量大，用途广的改性松香品种之一。
马来松香经过与酚醛树脂及反应，可得到软化点175～185℃、酸价小于20、泽小于10的光亮快干油墨树脂[6]。马来松香还可以用哌嗪改性，再与等酯化，制成高软化点的水溶性树脂。适宜于制作水性油墨[7]。由于马来松香中含有较多的耐热稠合多脂环结构，中国林科院林化所商士斌等人将其与二甘醇酯化成多元醇，然后用氨基树脂交联，制备成耐热性氨基绝缘烘漆[8]。但由于马来松香氨基聚酯树脂的固化温度较高，将松香和桐油同时引入氨基聚酯烘漆中，可制备出性能优良的松香和桐油改性氨基聚酯树脂烘漆[9]。
将马来松香提纯精制可得马来海松酸酐[10],。将马来海松酸酐和4,42二胺基二苯基甲烷反应生成双马来海松酸酰亚胺，如把双马来酰亚胺的羧基转变为酯或酰胺官能团而成为聚酰胺亚胺或聚酰胺亚胺，则聚合物的耐热性有一定的提高[11]。中国林科院林化所的李春成、宋湛谦以马来海松酸为原料与芳香族二异氰酸酯反应，制备了聚酰胺亚胺烘漆，并进一步与己内酰胺共聚改性，使其力学性能大大提高，且有较好的热稳定性[12]。林化所商士斌等人以马来海松酸酐和双马来海松酸合成了酯多元醇[13～14]。它们可作为聚氨酯涂料的其中一组分。马来海松酸酐带可替代苯酐制备醇酸树脂涂料，研究结果表明[15～18]，马来海松酸醇酸树脂具有更好的涂膜干燥速度、硬度和耐水性。马来海松酸还可以与乙酸乙烯酯反应，得到乙烯基马来海松酸，它可与各种单体共聚(如苯乙烯、丙烯酸酯等)共聚，制得多种长链多元酸，从而制备各种不同类型的醇酸树脂，以拓展醇酸树脂的应用范围，改进醇酸树脂的性能。由于马来海松酸含有三个羧基，可合成分子量高、水溶性好的树脂。如用配方量的马来海松酸酐和脱水蓖麻油、脂肪酸、乙醇、甘油等经酯化反应，可得到水溶性醇酯树脂，将此醇酸树脂与水溶性甲基化三聚氰胺树脂按比例混合、烘烤，可得到水溶性氨基醇酸烘漆。马来海松酸还可以合成水溶性醇酸电泳漆，该涂料显示很好的水溶解性，漆膜具有很好的耐划痕硬度、柔韧性、附着力、耐腐蚀性和耐化学药品性[19]。
1.3 丙烯海松酸的反应
丙烯海松酸为松香的枞酸型树脂酸与丙烯酸经Diels2Alder反应所得到的一种二元酸。国外早在20世纪
80年代就已开始丙烯酸改性松香的初步研究[20]，但其原料为妥尔油松香。国内于20世纪90年代开始研究并开发了其用途。南京化工大学的谢晖等人将丙烯海松酸代替己二酸合成聚酯多元醇，用于聚氨酯涂料。该树脂提高了漆膜在耐腐蚀性、耐热性和耐水性等方面的性能[21]。他还研究了丙烯海松酸与不同二元醇的缩聚反应。通过对产物性能测试，认为其可作为具有良好的光泽及耐水性的水溶性树脂，可用于水性油墨。同时产物耐热性表明，其具有良好的耐热性[22]。南京林业大学的余蜀宜等人利用丙烯海松酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇酯化得双丙烯酸改性松香酯多元醇，结果表明酯化产物可作为耐热的多元醇原料以制备聚氨酯涂料[23～24]。
2 松香中羧基的反应
松香中的树脂酸含有一个羧基，具有典型的羧基反应。酯化产物有一元醇酯如甲酯和乙酯，二元醇酯如乙二醇酯，三元醇酯有甘油酯，四元醇酯有酯；多元醇酯有山梨糖松香酯、环氧树脂松香酯、聚乙烯醇松香酯等。因此，酯化反应也是松香改性合成的重要反应之一。其反应产物树脂酸酯及松香改性树脂广泛用于油墨和涂料行业。
云南省林科院的刘嘉宝等人通过对松香进行酯化反应的改性，使产物具有耐火、耐酸、耐碱、热塑性和热熔粘性，可作为热熔道
路标线漆用热塑性树脂[25]。广州化学所的刘国桢等人用WXF浅剂生产出了浅松香甘油酯及季戊
四醇酯。产品的热稳定性和抗氧化性能明显优于传统松香酯。该树脂可用于油墨、油漆等的增塑剂[26]。近年来先后又有用固体酸催化剂[27]、固体超强酸催化剂[28～29]及分子筛催化剂[30～31]等催化合成了松香甘油酯，都取得了较好的结果。
松香改性酚醛树脂为在涂料和印刷油墨中广泛使用的树脂。为满足高速印刷流水作业的需要，就要用热固着转轮胶印油墨[32]。松香改性酚醛树脂一般以叔丁基酚、壬基酚、辛基酚等作为原料之一[33～35]。叔丁基酚的树脂具有优良的耐候性、干燥性、印刷适应性及优良的矿物油相溶性等特点。但其造价较高、光泽较差。壬基酚较便宜，且光泽性最佳。抚顺市化工设计院的石玉香通过加入适量的有机化合物添加剂到松香改性酚醛树脂中，可改善油墨的胶化速度，从而适应高速印刷[36]。
以松香改性的醇酸树脂多元醇与甲苯二异腈酸酯(T DI)反应合成聚氨酯预聚体，再经羟基醇酸树脂交联，可制备聚氨酯涂料。该漆干燥速度快，性能优[37]。三明高等专科学校的周文富等人以松香、蔗糖、聚丙烯酸酯及氰异氰酸酯预聚体等为原料，合成了一种单组分聚氨酯清漆。结果表明该清漆快干，耐低温、耐油、耐水、耐酸碱性能良好[38]。
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(收稿日期:2002209220)
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