一种异方性导电胶膜及其制备方法和应用

1.本技术属于导电胶技术领域，具体涉及一种异方性导电胶膜组合物以及由该组合物制备的异方性导电胶膜、用丝网印刷技术制备异方性导电胶膜的方法和所述异方性导电胶膜的应用。

背景技术：

2.随着社会的进步，人们的日常生活和工作学习中越来越离不开电子产品，液晶显示屏作为电子产品的重要部件，其制造过程中离不开异方性导电胶膜(anisotropic conductive films，acf)。异方性导电胶膜是一种同时具备导电性、绝缘性和粘接性能的胶膜。
3.acf主要由绝缘树脂、以及混合在树脂中的导电粒子组成。acf既有导电性又有绝缘性是因为其在垂直方向导电而在水平方向绝缘。acf的应用已经有60多年的历史，随着邦定(bonding)技术的成熟，用于小面积凸起(bump)和精细间隙(pitch)粘接的acf，对导电性和绝缘性的要求也越来越高。acf的树脂组分可以是热塑性树脂或者热固性树脂，虽然热塑性树脂具有良好的可修复性，但是其粘接强度和稳定性都不及热固性树脂，因此acf多数采用热固性树脂。热固性acf在高温和一定压力的作用下，树脂固化邦定不同的基材，形成在垂直方向上稳定导电和在水平方向上绝缘的粘接材料。
4.韩国汉阳大学的tae gyu shin等用环氧丙烯酸酯kdu-651和丙烯酸活性稀释剂tpgda(三丙二醇二丙烯酸酯)为绝缘树脂制备了acf，并用电子束固化。chosun大学的ju-hun ahn等提出了电液(ehd)喷墨打印技术，以克服现有acf传统的生产工艺存在导电颗粒浪费、捕获颗粒数不均匀的缺点。韩国科技学院的sang-hoon lee，通过采用聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚丁二酸丁二酯(pbs)聚合物作为纳米纤维聚合物材料。通过静电纺丝将直径为3.5μm的导电颗粒掺入纳米纤维中。在超细间距玻璃晶片组装中，由于acf内部的纳米纤维抑制了导电粒子的流动性，阻止了它们在邦定过程中导电粒子的流动，导电粒子的捕获率从31％(传统的acf)提高到65％，因此实现了稳定的导电性和使用可靠性，克服了超细间距互连封装(interconnection packaging)的局限，即电极与电极之间的间距窄导致电路短路和断路。
5.哈尔滨工业大学的张墅野等采用阳离子型环氧树脂对低熔点的snbi58焊料acf接头进行了优化，其热膨胀系数(cte)最低，与其他类型的粘合剂相比，阳离子型环氧树脂也表现出更快的固化性能。专利文献cn104312471a中报道了一种含苯并恶嗪的异方性导电膜，此acf胶层由一种异方性导电胶涂布在柔性基材上干燥制成，具有收缩率小、热膨胀系数小、孔隙率低、内应力小、耐湿、耐高温性能强的特点。专利文献cn104342058b中报道的异方性导电胶层是把一种光固化型异方性导电胶涂布在塑料薄膜基材上并通过热风干燥形成，利用光固化代替热固化邦定工艺，避免光学膜和超薄玻璃片与acf在过高的温度和压力下的电路热损害以及热膨胀和热收缩所引起的问题。

技术实现要素：

6.为了改善传统acf制备过程中导电粒子浪费及acf邦定后垂直方向的导电性和水平方向的绝缘性不稳定的问题，本发明提供了一种异方性导电胶膜组合物及其制备方法，所述组合物主要由两种热固性树脂组成，分别是聚丙烯酸酯树脂和环氧树脂；聚丙烯酸酯树脂具有良好的柔韧性和成膜性，并且能够在较低的温度下固化，环氧树脂具有优异的粘接性能和绝缘性。进一步地，通过调整两种树脂的不同比例可以获得适合多种基材和要求的异方性导电胶膜。再有，本发明通过丝网印刷技术制备异方性导电胶膜，使用普通的金属导电粒子(传统方法使用高分子聚合物核镀金、镀镍及多层金属壳的复合导电粒子)即可满足导电性的要求，极大的节约了成本。
7.具体的，本发明通过如下方案实现其目的：
8.一种异方性导电胶膜组合物，所述组合物包括聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、稀释剂、热引发剂、环氧潜伏型固化剂、导电粒子、流平剂、消泡剂和增稠剂；以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10重量份、稀释剂0～60重量份、热引发剂0.1～0.5重量份、环氧潜伏型固化剂0.1～2重量份、导电粒子1～10量份、流平剂0～5重量份、消泡剂0～5重量份和增稠剂0～1重量份。
9.本发明还提供一种上述的异方性导电胶膜组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
10.a)把稀释剂、导电粒子和增稠剂混合均匀；
11.b)向步骤a)中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂、消泡剂，混合均匀；
12.c)向步骤b)中加入热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂，混合均匀，制备所述异方性导电胶膜组合物。
13.本发明还提供一种异方性导电胶膜，所述异方性导电胶膜包括第二树脂膜层，所述第二树脂膜层的原料为上述的异方性导电胶膜组合物；在该第二树脂膜层中，沿水平方向，导电区域和不导电区域间隔依次设置。通过这样的结构设计，实现了所述异方性导电胶膜在垂直方向的导电性和水平方向的绝缘性。
14.其中，在所述异方性导电胶膜的邦定过程中，聚丙烯酸酯树脂和环氧树脂形成稳定的聚合物互穿网络结构。
15.本发明还提供一种采用丝网印刷制备异方性导电胶膜的方法，所述方法包括以下步骤：
16.s1)准备丝网印刷网板，该丝网印刷网板沿水平方向间隔依次设置第一网格区域和第二网格区域；所述第一网格区域由若干第一网格组成，所述第一网格为需要导电处丝网印刷的网格；所述第二网格区域由若干第二网格组成，第二网格为不需要导电处丝网印刷的网格；
17.按照下述条件设计第一网格和第二网格：
18.第一网格的孔径≥导电粒子的平均粒径》第二网格的孔径；
19.s2)在基材上涂覆形成不含导电粒子的第一树脂膜层，在第一树脂膜层上覆盖步骤s1)中的丝网印刷网板；
20.s3)用丝网印刷的方法在第一树脂膜层上形成含有导电粒子的第二树脂膜层；
21.s4)在所述第二树脂膜层上再涂覆形成不含导电粒子的第三树脂膜层。
22.根据本发明，所述第一树脂膜层、所述第二树脂膜层和所述第三树脂膜层的原料为上述的异方性导电胶膜组合物，但是第一树脂膜层和第三树脂膜层的原料中不含有导电粒子，第二树脂膜层的原料中含有导电粒子。
23.本发明还提供一种异方性导电胶膜，其通过上述的采用丝网印刷制备异方性导电胶膜的方法制备得到。
24.本发明还提供所述异方性导电胶膜的用途，其用于电子产品原件之间的连接。所述异方性导电胶膜，在需要导电的电极距之间有高密度的导电粒子，在需要绝缘的电极距之间不含导电粒子，用于电子产品原件之间的连接时，可以实现电流的有序导通。
25.本发明的有益效果
26.(1)本发明提出了一种异方性导电胶膜组合物，所述组合物中采用成膜性好、固化温度低的聚丙烯酸酯树脂为成膜树脂，以韧性和粘接强度高的环氧树脂为增粘树脂。在所述组合物制备成膜的过程中，随着温度的升高，聚丙烯酸酯树脂在热引发剂的作用下开始发生自由基聚合反应，并伴随着放热导致温度进一步升高，引发环氧树脂与环氧潜伏型固化剂的反应，两种树脂在制成的膜中形成稳定的聚合物互穿网络结构(ipn)，聚合物互穿网络结构抑制了导电粒子的流动性，阻止了它们在邦定过程中导电粒子的流动，提高了导电粒子的捕获率，实现了稳定的导电性。另外，通过调整两种树脂组分的含量，使制备得到的膜的拉伸强度为2-9mpa，断裂伸长率为8-40％，剥离强度为0.05-0.33n/m，具有优异的韧性和粘接性能，可以适应不同的邦定基材。
27.(2)本发明使用丝网印刷技术制备异方性导电胶膜，对导电粒子要求低，使用金属导电粒子就可以达到复合导电粒子的效果，成本低，制备方法简单，对邦定过程技术要求低。
28.(3)本技术采用丝网印刷方法制备异方性导电胶膜，解决了由于导电粒子含量引起的导电性和绝缘性的问题，即导电粒子含量过多在垂直方向的导电性越稳定而在水平方向的绝缘性越不稳定，导电粒子越少在垂直方向的导电性越不稳定而在水平方向的绝缘性越稳定的技术问题。具体的，本发明在需要导电的电极间有高密度的导电粒子，导电性好，在需要绝缘的电极距之间不含导电粒子，绝缘性好。但是，本发明受到丝网印刷技术的限制，目前丝网印刷技术只能印刷最小间距较大的异方性导电胶膜；所述最小间距是指相邻导电区域的中线之间的距离。
29.(4)本发明提供了一种全新结构的异方性导电胶膜，其在垂直方向有优异的导电性、在水平方向绝缘性稳定，解决了现有异方性导电胶膜的缺陷，极具应用前景。
附图说明
30.图1是本发明中的丝网印刷网板的结构示意图；
31.图2是本发明中的位于基材上的异方性导电胶膜的结构示意图；
32.其中，100、基材；210、第一树脂膜层；220、第三树脂膜层；300、第二树脂膜层；330、第一混合物；340、第二混合物；400、丝网印刷网板；410、第一网格区域；420、第二网格区域。
具体实施方式
33.[异方性导电胶膜组合物及其制备]
[0034]
如上所述，本发明提出了一种异方性导电胶膜组合物，其包括聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、稀释剂、热引发剂、环氧潜伏型固化剂、导电粒子、流平剂、消泡剂和增稠剂；以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10重量份、稀释剂0～60重量份、热引发剂0.1～0.5重量份、环氧潜伏型固化剂0.1～2重量份、导电粒子1～10量份、流平剂0～5重量份、消泡剂0～5重量份和增稠剂0～1重量份。
[0035]
在一个具体实施方式中，所述异方性导电胶膜组合物，按重量份计，包括：
[0036]
聚丙烯酸酯树脂10份；
[0037]
环氧树脂1～3份；
[0038]
热引发剂0.2～0.3份；
[0039]
环氧潜伏型固化剂0.1～1.05份；
[0040]
导电粒子1～5份；
[0041]
流平剂0.1～0.3份；
[0042]
消泡剂0.1～0.4份；
[0043]
增稠剂0～1份。
[0044]
在一个具体实施方式中，所述聚丙烯酸酯树脂选自含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯，或者选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的两种或者多种反应形成的共聚物。
[0045]
在一个具体实施方式中，所述含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的两种或者多种反应形成的共聚物后，然后再在共聚物上接枝碳碳双键；例如，所述聚丙烯酸酯树脂可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少两种共聚，再通过活性基团接枝碳碳双键。示例性地，所述含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯可以通过含有羟基、羧基、环氧基等官能团的丙烯酸烷基酯的缩聚反应制备得到。
[0046]
在一个具体实施方式中，所述聚丙烯酸酯树脂的数均分子量为50000～200000。
[0047]
在一个具体实施方式中，所述环氧树脂选自无溶剂型环氧树脂，环氧值为0.4～0.55；例如，环氧树脂e-44。
[0048]
在一个具体实施方式中，以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，所述环氧树脂可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、5重量份、10重量份。优选为1-3重量份。
[0049]
在一个具体实施方式中，所述热引发剂为偶氮二异、偶氮二乙庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基其中的一种或者多种组合。优选过氧化苯甲酰。
[0050]
在一个具体实施方式中，所述热引发剂可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份；优选0.2～0.3份。
[0051]
在一个具体实施方式中，所述环氧潜伏型固化剂是指在固化剂外层包覆一层热塑性树脂形成的具有核壳结构的一种复合材料；在高温条件下，热塑性树脂溶解从而将内部的固化剂暴露，固化剂可以与环氧树脂中的环氧基团反应实现环氧树脂的固化；其中，热塑性树脂包括聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、酚醛树脂中的至少一种，其溶解温度在80℃到150℃
之间；所述固化剂包括乙二胺、二亚乙基三胺、二乙胺基丙胺、高碳数脂肪族二胺、脂肪族酰胺多胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、孟烷二胺、n-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、咪唑、2-甲基咪唑中的一种或者多种组合；优选为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、咪唑、2-甲基咪唑中的一种或者多种组合，最优选为咪唑或2-甲基咪唑。
[0052]
在一个具体实施方式中，所述导电粒子为实心镍金属粒子；非金属导电粒子；镍包覆热塑性树脂球导电粒子；金包覆镍、再包覆热塑性树脂球导电粒子，即最外层为金、中间层为镍、内部为热塑性树脂球；热塑性树脂包覆金、再包覆镍、再包覆热塑性树脂球导电粒子，即最外层为热塑性树脂、第二层为金、第三层为镍、内部为热塑性树脂球。最优选成本低的实心镍金属粒子。
[0053]
在一个具体实施方式中，所述导电粒子的平均粒径为4～15μm，优选平均粒径为4～10μm，最优选5μm。
[0054]
在一个具体实施方式中，所述流平剂为丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类中的一种或者多种组合。例如byk-410。
[0055]
可选地，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、高碳醇消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚改性硅消泡剂、聚硅氧烷消泡剂中的一种或者多种组合。例如byk-110。
[0056]
可选地，所述增稠剂包括无机增稠剂、纤维素醚增稠剂、天然高分子及其衍生物增稠剂中的一种或者多种组合，例如，无机增稠剂为气相二氧化硅。
[0057]
在一个具体实施方式中，所述稀释剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯中的至少一种。
[0058]
如前所述，本发明还提供了上述异方性导电胶膜组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
a)把稀释剂、导电粒子和增稠剂混合均匀；
[0060]
b)向步骤a)中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂、消泡剂，混合均匀；
[0061]
c)向步骤b)中加入热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂，混合均匀，制备所述异方性导电胶膜组合物。
[0062]
具体的，步骤a)中，把稀释剂、导电粒子和增稠剂在高速分散机中以10000转/分钟的速度分散30分钟，混合均匀。
[0063]
具体的，步骤b)中，向步骤a)中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂、消泡剂，在高速分散机中以8000转/分钟的速度分散10分钟，混合均匀。
[0064]
具体的，步骤c)中，向步骤b)中加入热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂，手动搅拌均匀，或者在高速分散机中以2000转/分钟的速度分散10分钟，分散均匀。
[0065]
[异方性导电胶膜]
[0066]
如前所述，本发明提供一种异方性导电胶膜，所述异方性导电胶膜包括第二树脂
膜层，所述第二树脂膜层的原料为上述的异方性导电胶膜组合物；在该第二树脂膜层中，沿水平方向，导电区域和不导电区域间隔依次设置。通过这样的结构设计，实现了所述异方性导电胶膜在垂直方向的导电性和水平方向的绝缘性。
[0067]
其中，在所述异方性导电胶膜的邦定过程中，聚丙烯酸酯树脂和环氧树脂形成稳定的聚合物互穿网络结构。
[0068]
在第二树脂膜层中，沿水平方向，导电区域、不导电区域、导电区域、不导电区域，以此形式依次多次重复设置。
[0069]
在第二树脂膜层中，所述导电区域的宽度大于等于所述导电粒子的平均粒径，所述不导电区域的宽度小于所述导电粒子的平均粒径。
[0070]
其中，所述导电区域中，导电粒子可以较高密度分布；所述不导电区域中，基本不含有导电粒子。本发明中，“基本不含有”是指不含有导电粒子、或者导电粒子的含量不足以使得所述区域具备导电性、即所述区域为不导电区域。
[0071]
在一个具体实施方式中，所述异方性导电胶膜中，还包括与第二树脂膜层相邻的上下两层膜，分别记为第三树脂膜层和第一树脂膜层；所述第一树脂膜层和第三树脂膜层的原料均为上述的异方性导电胶膜组合物，但不含有导电粒子。
[0072]
在一个具体实施方式中，所述第一树脂膜层和第三树脂膜层中均为均一的混合物。
[0073]
在一个具体实施方式中，第三树脂膜的原料中所用各组分的配比与第一树脂膜的原料中所用各组分的配比可以相同也可以不同。
[0074]
本发明中，第二树脂膜层含有导电粒子，第一树脂膜层和第三树脂膜层不含有导电粒子，在该异方性导电胶膜邦定过程的高温和一定的压力作用下，导电粒子会暴露出来，并进入第一树脂膜和第三树脂膜中，与上下层的凸起接触导电，使垂直方向导电。也就是说，在邦定过程中，所述异方性导电胶膜中的三层结构融合为一层，其具有沿水平方向的导电区域和不导电区域间隔依次设置的结构，从而实现垂直方向导电、水平方向绝缘的效果。
[0075]
如上所述，所述第一树脂膜层的原料，以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10份；稀释剂0～60份；热引发剂0.1～0.5份；环氧潜伏型固化剂0.1～2份；流平剂0～5份；消泡剂0～5份；和增稠剂0～1份。
[0076]
所述第三树脂膜层的原料，以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10份；稀释剂0～60份；热引发剂0.1～0.5份；环氧潜伏型固化剂0.1～2份；流平剂0～5份；消泡剂0～5份；和增稠剂0～1份。
[0077]
所述第二树脂膜层的原料即为上述的异方性导电胶膜组合物。
[0078]
在一个具体实施方式中，所述第一树脂膜层、第二树脂膜层和第三树脂膜层中的原料中的各组分具有上述的定义。
[0079]
上述异方性导电胶膜可以通过下述丝网印刷制备的方法得到。
[0080]
[异方性导电胶膜的丝网印刷制备和应用]
[0081]
如前所述，本发明提出了一种采用丝网印刷制备异方性导电胶膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0082]
s1)准备丝网印刷网板，该丝网印刷网板沿水平方向间隔依次设置第一网格区域和第二网格区域；所述第一网格区域由若干第一网格组成，所述第一网格为需要导电处丝
网印刷的网格；所述第二网格区域由若干第二网格组成，第二网格为不需要导电处丝网印刷的网格；
[0083]
按照下述条件设计第一网格和第二网格：
[0084]
第一网格的孔径≥导电粒子的平均粒径》第二网格的孔径；
[0085]
s2)在基材上涂覆形成不含导电粒子的第一树脂膜层，在第一树脂膜层上覆盖步骤s1)中的丝网印刷网板；
[0086]
s3)用丝网印刷的方法在第一树脂膜层上形成含有导电粒子的第二树脂膜层；
[0087]
s4)在所述第二树脂膜层上再涂覆形成不含导电粒子的第三树脂膜层。
[0088]
在一个具体实施方式中，所述方法还包括以下步骤：
[0089]
s5)裁剪成所需宽度。
[0090]
在一个具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
[0091]
s1)准备丝网印刷网板，该丝网印刷网板沿水平方向间隔依次设置第一网格区域和第二网格区域；所述第一网格区域由若干第一网格组成，所述第一网格为需要导电处丝网印刷的网格；所述第二网格区域由若干第二网格组成，第二网格为不需要导电处丝网印刷的网格；按照下述条件设计第一网格和第二网格：
[0092]
第一网格的孔径≥导电粒子的平均粒径》第二网格的孔径；
[0093]
s2)在基材上涂覆形成不含导电粒子的第一树脂膜层，在第一树脂膜层上覆盖步骤s1)中的丝网印刷网板；
[0094]
其中，通过包括以下步骤的方法制备形成第一树脂膜层的原料组合物：
[0095]
a1)把稀释剂和增稠剂混合均匀；
[0096]
b1)向步骤a1)中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂、消泡剂，混合均匀；
[0097]
c1)向步骤b1)中加入热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂，混合均匀，制备所述形成第一树脂膜层的原料组合物；
[0098]
s3)用丝网印刷的方法在第一树脂膜层上形成含有导电粒子的第二树脂膜层；其中，在第二树脂膜层形成后，撤除丝网印刷网板；
[0099]
其中，通过包括以下步骤的方法制备形成第二树脂膜层的原料组合物：
[0100]
a2)把稀释剂、导电粒子和增稠剂混合均匀；
[0101]
b2)向步骤a2)中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂、消泡剂，混合均匀；
[0102]
c2)向步骤b2)中加入热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂，混合均匀，制备所述形成第二树脂膜层的原料组合物；
[0103]
s4)在所述第二树脂膜层上再涂覆形成不含导电粒子的第三树脂膜层；
[0104]
其中，通过包括以下步骤的方法制备形成第三树脂膜层的原料组合物：
[0105]
a3)把稀释剂和增稠剂混合均匀；
[0106]
b3)向步骤a3)中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂、消泡剂，混合均匀；
[0107]
c3)向步骤b3)中加入热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂，混合均匀，制备所述形成第三树脂膜层的原料组合物；
[0108]
s5)裁剪成所需宽度。
[0109]
在一个具体实施方式中，导电粒子的平均粒径为4～15μm；所述第一网格的孔径为8～40μm且大于等于导电粒子的平均粒径；第二网格的孔径小于1μm。这样设计，使导电粒子
和树脂都不能通过所述第二网格。
[0110]
在一个具体实施方式中，所述第一树脂膜层的厚度为大于0至小于等于约30μm。
[0111]
在一个具体实施方式中，所述含有导电粒子的第二树脂膜层的厚度为5～30μm。
[0112]
在一个具体实施方式中，所述第三树脂膜层的厚度为大于0至小于等于约30μm。
[0113]
在一个具体实施方式中，所述第一树脂膜层、所述第二树脂膜层和所述第三树脂膜层的原料为上述的异方性导电胶膜组合物；但是第一树脂膜层和第三树脂膜层的原料中不含有导电粒子，第二树脂膜层的原料中含有导电粒子。所述第一树脂膜层和第三树脂膜层中均为均一的混合物。
[0114]
如上所述，所述第一树脂膜层的原料中，以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10份；稀释剂0～60份；热引发剂0.1～0.5份；环氧潜伏型固化剂0.1～2份；流平剂0～5份；消泡剂0～5份；和增稠剂0～1份。
[0115]
所述第三树脂膜层的原料中，以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10份；稀释剂0～60份；热引发剂0.1～0.5份；环氧潜伏型固化剂0.1～2份；流平剂0～5份；消泡剂0～5份；和增稠剂0～1份。
[0116]
所述第二树脂膜层的原料即为上述的异方性导电胶膜组合物。
[0117]
在一个具体实施方式中，所述第一树脂膜层、第二树脂膜层和第三树脂膜层中的原料中的各组分具有上述的定义。
[0118]
在一个具体实施方式中，所述第二树脂膜层中的导电粒子选自金属导电粒子或者复合导电粒子或者两者的共混物。具体的，该导电粒子具有上述组合物中的导电粒子同样的定义。本发明通过丝网印刷技术制备异方性导电胶膜，不仅可以选用现有的复合导电粒子(如高分子聚合物核镀金、镀镍及多层金属壳的复合导电粒子)，而且还可以使用普通的金属导电粒子即可满足导电性的要求，极大地节约了成本。
[0119]
在一个具体实施方式中，所述第一树脂膜层、第二树脂膜层和第三树脂膜层中的树脂相同或不同，彼此独立地选自聚丙烯酸树脂和环氧树脂的组合。
[0120]
其中，所述聚丙烯酸酯树脂选自含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯，或者选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的两种或者多种反应形成的共聚物。
[0121]
进一步的，所述含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的两种或者多种反应形成的共聚物后，然后再在共聚物上接枝碳碳双键；例如，所述聚丙烯酸酯树脂可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少两种共聚，再通过活性基团接枝碳碳双键。示例性地，所述含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯可以通过含有羟基、羧基、环氧基等官能团的丙烯酸烷基酯的缩聚反应制备得到。
[0122]
其中，所述聚丙烯酸酯树脂的数均分子量为50000～200000。
[0123]
其中，所述环氧树脂选自无溶剂型环氧树脂，环氧值为0.4～0.55；例如，环氧树脂e-44。
[0124]
在一个具体实施方式中，所述基材为离型膜或者离型纸。
[0125]
本发明还提供由上述方法制备得到的异方性导电胶膜。
[0126]
在一个具体实施方式中，所述异方性导电胶膜在邦定过程中，聚丙烯酸酯树脂和环氧树脂形成稳定的聚合物互穿网络结构。具体的，含有双键的聚丙烯酸酯，经过热固化和固化后的环氧链段形成互穿网络。
[0127]
如上所述，本发明还提供了所述异方性导电胶膜的应用，其用于电子产品原件之间的连接。由于使用所述异方性导电胶膜，在需要导电的电极距之间有高密度的导电粒子，在需要绝缘的电极距之间不含导电粒子，用于电子产品原件之间的连接时，可以实现电流的有序导通。
[0128]
需要说明的是，本发明受到丝网印刷技术的限制，目前丝网印刷技术只能印刷最小间距较大的异方性导电胶膜；所述最小间距是指相邻导电区域的中线之间的距离。
[0129]
下文将结合具体实施例对本发明组合物及其制备方法、异方性导电胶膜及其制备和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0130]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0131]
实施例1-5
[0132]
实施例1-5的异方性导电胶膜组合物的组分及其配比列于表1中。
[0133]
实施例1-5中，所述实心镍金属粒子的平均粒径均为5～10微米。
[0134]
实施例1-5中的异方性导电胶膜组合物采用包括以下步骤的方法制备：
[0135]
a)将稀释剂、导电粒子和增稠剂加入高速分散机中，以10000转/分钟的速度分散30分钟，混合均匀。
[0136]
b)再将环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂和消泡剂加入高速分散机中，以8000转/分钟的速度分散10分钟，混合均匀。
[0137]
c)再将热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂加入高速分散机中，以2000转/分钟的速度分散10分钟，或者手动搅拌均匀即可，制备异方性导电胶膜组合物。
[0138]
表1acf胶原料组分配比
[0139][0140]
实施例1-5中采用包括以下步骤的方法制备异方性导电胶膜：
[0141]
s1)准备丝网印刷网板400，该丝网印刷网板400沿水平方向间隔设置第一网格区域410和第二网格区域420；所述第一网格区域由若干第一网格组成，所述第一网格为需要导电处丝网印刷的网格；所述第二网格区域由若干第二网格组成，第二网格为不需要导电处丝网印刷的网格；
[0142]
按照下述条件设计第一网格和第二网格：
[0143]
第一网格的孔径≥导电粒子的平均粒径》第二网格的孔径。
[0144]
具体的，实施例1-5中采用的导电粒子为实心镍金属粒子，其平均粒径为5～10微米，基于上述公式设定第一网格和第二网格的尺寸。
[0145]
第一网格形状可以是圆形、正方形、长方形。
[0146]
s2)将基材100放在平板上面，基材100可以是离型膜或者离型纸；在基材上涂覆形成不含导电粒子的第一树脂膜层210；该第一树脂膜层210的厚度可以为0～30μm，例如可以为5μm。
[0147]
其中，通过包括以下步骤的方法制备形成第一树脂膜层210的原料组合物：
[0148]
a1)把稀释剂和增稠剂加入高速分散机中，以10000转/分钟的速度分散30分钟，混合均匀；
[0149]
b1)再将环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂和消泡剂加入高速分散机中，以8000转/分钟的速度分散10分钟，混合均匀；
[0150]
c1)再将热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂加入高速分散机中，以2000转/分钟的速度分散10分钟，或者手动搅拌均匀即可，制备所述形成第一树脂膜层的原料组合物。
[0151]
s3)在第一树脂膜层210上面铺上步骤s1)中的丝网印刷网板400，再在丝网印刷网板400上涂覆第二树脂膜层的原料组合物，通过丝网印刷方法形成第二树脂膜层300。含有导电粒子的第二树脂在经过孔径较大的第一网格时导电粒子和第二树脂都能够透过丝网孔，即第二树脂膜层的原料(包括第二树脂膜层中的导电粒子)都可以穿过第一网格的网格形成图2所示的第一混合物330部分，此部分在acf胶邦定后起到垂直方向上导电和粘接的作用；而经过孔径较小的第二网格时，全部的导电粒子和树脂不能通过第二网格的网孔。待
第二树脂膜层形成后，撤除丝网印刷网板400。该第二树脂膜层300的厚度可以为5～30μm，例如可以为5μm。所述的含有导电粒子的第二树脂膜层300中导电粒子的含量为第二树脂膜层的体积分数的5～20％，例如可以为10％。
[0152]
其中，通过包括以下步骤的方法制备形成第二树脂膜层的原料组合物：
[0153]
a2)把稀释剂、导电粒子和增稠剂加入高速分散机中，以10000转/分钟的速度分散30分钟，混合均匀；
[0154]
b2)再将环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂和消泡剂加入高速分散机中，以8000转/分钟的速度分散10分钟，混合均匀；
[0155]
c2)再将热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂加入高速分散机中，以2000转/分钟的速度分散10分钟，或者手动搅拌均匀即可，制备所述形成第二树脂膜层的原料组合物。
[0156]
s4)在含有导电粒子的第二树脂膜层300上面再次涂覆形成第三树脂膜层220。该第三树脂膜层220的厚度可以为0～30μm，例如可以为5μm。
[0157]
在第三树脂膜层形成过程中，第二网格区域部分由第一树脂膜层和第三树脂膜层的原料填充，形成图2中所示的第二混合物340部分，此部分在acf胶邦定后起到水平方向的绝缘作用和粘接作用。
[0158]
其中，通过包括以下步骤的方法制备形成第三树脂膜层的原料组合物：
[0159]
a3)把稀释剂和增稠剂加入高速分散机中，以10000转/分钟的速度分散30分钟，混合均匀；
[0160]
b3)再将环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、流平剂和消泡剂加入高速分散机中，以8000转/分钟的速度分散10分钟，混合均匀；
[0161]
c3)再将热引发剂和环氧树脂潜伏型固化剂加入高速分散机中，以2000转/分钟的速度分散10分钟，或者手动搅拌均匀即可，制备所述形成第三树脂膜层的原料组合物。
[0162]
s5)裁剪成所需宽度。
[0163]
测试例
[0164]
测试实施例1-5中异方性导电胶膜的电阻、拉伸强度、断裂伸长率和剥离强度，测试方法如下，测试结果列于表2中。
[0165]
电阻测试方法：把两条电极宽(电极宽是指导电金属的宽度)0.3mm，电极距宽(电极距是指两个电极中心线间的距离)0.5mm的排线的两端均用acf胶(acf胶的导电宽度0.3mm，绝缘宽度0.2mm，厚度20μm)邦定，然后用万用表(型号为胜利vc890d)测试同一电路两头的电阻。
[0166]
拉伸强度及断裂伸长率测试样品规格：10mm*100mm；测试机器：万能拉力机(型号为shimadzu,japan universal material test machine agx-100 plus，测试标准为iso 527)；测试温度：26～28℃。
[0167]
剥离强度测试样品：两个100mm*10mm*20μm的聚酰亚胺膜之间用100mm*10mm*20μm厚的异方性导电胶膜粘接；测试机器：万能拉力机；测试温度：26～28℃。
[0168]
表2实施例1-5的异方性导电胶膜性能结果
[0169]
性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5拉伸强度(mpa)23.25.87.69断裂伸长率(％)402415108
剥离强度(n/m)0.050.090.110.250.33电阻(ω)3.521.10.350.34
[0170]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种异方性导电胶膜组合物，其特征在于，所述组合物包括聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、稀释剂、热引发剂、环氧潜伏型固化剂、导电粒子、流平剂、消泡剂和增稠剂；以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～10重量份、稀释剂0～60重量份、热引发剂0.1～0.5重量份、环氧潜伏型固化剂0.1～2重量份、导电粒子1～10量份、流平剂0～5重量份、消泡剂0～5重量份和增稠剂0～1重量份。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以10重量份聚丙烯酸酯树脂计，环氧树脂1～3份；热引发剂0.2～0.3份；环氧潜伏型固化剂0.1～1.05份；导电粒子1～5份；流平剂0.1～0.3份；消泡剂0.1～0.4份；增稠剂0～1份。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸酯树脂选自含有碳碳双键的聚丙烯酸烷基酯，或者选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的两种或者多种反应形成的共聚物；优选地，所述聚丙烯酸酯树脂的数均分子量为50000～200000。优选地，所述环氧树脂选自无溶剂型环氧树脂，环氧值为0.4～0.55。优选地，所述热引发剂为偶氮二异、偶氮二乙庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基其中的一种或者多种组合；优选过氧化苯甲酰。4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述导电粒子的平均粒径为4～15μm，优选为4～10μm，最优选5μm。优选地，所述导电粒子为实心镍金属粒子；非金属导电粒子；镍包覆热塑性树脂球导电粒子；金包覆镍、再包覆热塑性树脂球导电粒子，即最外层为金、中间层为镍、内部为热塑性树脂球；热塑性树脂包覆金、再包覆镍、再包覆热塑性树脂球导电粒子，即最外层为热塑性树脂、第二层为金、第三层为镍、内部为热塑性树脂球。5.一种异方性导电胶膜，其特征在于，所述异方性导电胶膜包括第二树脂膜层，所述第二树脂膜层的原料为权利要求1-4任一项所述的异方性导电胶膜组合物；在该第二树脂膜层中，沿水平方向，导电区域和不导电区域间隔依次设置。6.根据权利要求5所述的异方性导电胶膜，其特征在于，所述异方性导电胶膜中，还包括与第二树脂膜相邻的上下两层膜，分别记为第三树脂膜层和第一树脂膜层；所述第一树脂膜层和第三树脂膜层的原料均为权利要求1-4任一项所述的异方性导电胶膜组合物，但其中不含有导电粒子。7.一种采用丝网印刷制备异方性导电胶膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1)准备丝网印刷网板，该丝网印刷网板沿水平方向间隔依次设置第一网格区域和第二网格区域；所述第一网格区域由若干第一网格组成，所述第一网格为需要导电处丝网印刷的网格；所述第二网格区域由若干第二网格组成，第二网格为不需要导电处丝网印刷的网格；按照下述条件设计第一网格和第二网格：第一网格的孔径≥导电粒子的平均粒径>第二网格的孔径，s2)在基材上涂覆形成不包含导电粒子的第一树脂膜层，在第一树脂膜层上覆盖步骤
s1)中的丝网印刷网板；s3)用丝网印刷的方法在第一树脂膜层上形成含有导电粒子的第二树脂膜层；s4)在所述第二树脂膜层上再涂覆形成不含导电粒子的第三树脂膜层。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，导电粒子的平均粒径为4～15μm；所述第一网格的孔径为8～40μm且大于等于导电粒子的平均粒径；第二网格的孔径小于1μm。优选地，所述基材为离型膜或者离型纸。优选地，所述第二树脂膜层的原料为权利要求1-4任一项所述的异方性导电胶膜组合物。优选地，所述第一树脂膜层和第三树脂膜层的原料为权利要求1-4任一项所述的异方性导电胶膜组合物，但是不含有导电粒子。9.一种异方性导电胶膜，其特征在于，所述导电胶膜由权利要求7或8所述方法制备得到。优选地，所述异方性导电胶膜为权利要求5或6所述的异方性导电胶膜。10.权利要求5、6或9所述异方性导电胶膜的用途，其特征在于，所述异方性导电胶膜用于电子产品原件之间的连接。

技术总结

本发明提供了一种异方性导电胶膜及其制备方法和应用。本发明使用丝网印刷技术制备异方性导电胶膜，对导电粒子要求低，使用金属导电粒子就可以达到复合导电粒子的效果，成本低，制备方法简单，对邦定过程技术要求低。本发明的异方性导电胶膜解决了由于导电粒子含量引起的导电性和绝缘性的问题，即导电粒子含量过多在垂直方向的导电性越稳定而在水平方向的绝缘性越不稳定，导电粒子越少在垂直方向的导电性越不稳定而在水平方向的绝缘性越稳定的技术问题。的技术问题。的技术问题。