基金项目:2008年度浙江省大学生科技创新项目资助
作者简介：金雪华，女，硕士生，主要研究方向：聚氨酯材料的开发通讯联系人：赵亚娟，女，副教授，主要研究方向：精细化学品的合成收稿日期:2009212229
金雪华1，司朗诵1，朱 旭2，赵亚娟1
(1.温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325000;2.浙江凯恩电池有限公司，浙江遂昌 323300)
摘 要:HCFC -141b 与水复合制备了复合发泡剂，并对其在低温情况下对聚氨酯硬泡塑料的尺寸稳定性进行的研究，结果表明：当HCFC -141b 与水的复合发泡剂制备的聚氨酯硬质泡沫塑料可以用于冰箱保温，密度与尺寸稳定性能满足冰箱在低温下的要求。 关键词：聚氨酯硬泡；复配发泡剂；稳定性
中图分类号:TQ 314.259 文献标识码:A 文章编号:167129905(2010)0520013203
发泡剂在聚氨酯硬质泡沫塑料中是不可缺少的
成分之一，最早使用的发泡剂是CFC11(三氯一氟甲烷)，因其化学性质稳定，不燃，低毒，沸点适宜，与聚氨酯原料相容性好，无腐蚀，价格低，发泡工艺简
3d智能打印机单等特点，在聚氨酯泡沫塑料生产中得到广泛应用。然而科学家发现CFC11破坏臭氧层，导致地球表面
的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来危
害。另外CFC11还能产生温室效应，缓慢地使地球
变暖，具有较高的GWP (地球温暖潜质，或称地球温
室效应值)，所以发泡剂CFC11势必被禁止使用。1987年，一些国家签订了“蒙特利尔协定书”，对CFC 等ODP 值(臭氧消耗潜值)较高的化学物质的
使用进行严格限制，发泡剂的替代物开发成为研究的热点。
在硬质聚氨酯泡沫塑料中，可取代CFC11的发泡剂主要有碳氢类、HFC -245fa 、HCFC -141b 等。碳氢类发泡剂的价格不是很高，环保,ODP =0,GWP =25，然而它需要对原有的发泡设备和生产环
境进行防爆技术改造，一次性投入很大。另外碳氢类发泡剂的运输、储存、组合聚醚的配制、发泡现场等必然增加了易燃易爆的危险性。HFC -245fa 泡沫保温隔热性能优良,ODP =0,GWP =0.2，但价格昂贵，泡沫发泡速度较快，影响聚醚的流动性，同时聚氨酯硬泡表皮易发酥发脆。HCFC -141b 作为硬泡发泡剂，符合建筑业绝缘和制冷器绝缘材料的发泡要求,ODP =0.11,GWP =0.09。虽然其ODP 不为零，不是理想的发泡剂，将来一定会被第三代发泡
剂所取代，但考虑实际情况、资金问题，其价格不是很高，不需要对原有的发泡设备和生产环境进行大改造,HCFC -141b 是可以应用的一类发泡剂[1～6]。
综上所述,HCFC -141b 是目前最适合作为
“过渡性”
的硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂，但HCFC -141b 的应用必然对硬质聚氨酯泡沫塑料的性质、制备工艺产生影响，尤其在工业化过程中。同时HCFC -141b 的ODP 与GWP 都不为零,HCFC -141b 的减量使用，对环境保护意义重大。本论文初探了HCFC -141b 与水复配发泡剂替代CFC11，添加白炭黑增强剂，使聚氨酯泡沫塑料在低温下尺
寸稳定。在余姚电冰箱厂进行冰箱保温层发泡实验，主要考察了使用复合发泡剂的聚氨酯硬泡保温材
料的低温尺寸稳定性，实验结果证明HCFC -141b 复配发泡剂可以替代CFC11发泡剂，所得的聚氨酯泡沫保温材料能够满足电冰箱保温层低温尺寸稳定的要求。
1 实验部分
1.1 主要药品
聚醚4110(羟值400～460mg KOH /g )，聚醚635(羟值480～520mg KOH /g 工业级),HCFC -141b (工业级)，泡沫稳定剂J SY -3022(工业级),A -33(33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液工业级)，二甲基环己胺(DMCHA )(工业级)，多异氰酸酯，白炭黑A -380。
第39卷 第5期2010年5月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry
Vol 139 No 15
May 12010
1.2 主要仪器
1m 3搪瓷反应釜1台(带有搅拌器)，齿轮油泵1台(15m 3・h -1，台式称1台，电子天平，秒表，聚氨
酯高压发泡机。
1.3 实验的基本配方
聚氨酯硬质泡沫的基本配方见表1。
表1 聚氨酯硬质泡沫的基本配方
原 料配方/%(相对于聚醚总量)
聚醚4110
50～60聚醚635
50～60泡沫稳定剂J SY ～30222～5催化剂A33
1～3催化剂DMCHA
1～3发泡剂HCFC -141b 10～45水
1～3
白炭黑A ～380少许
表面活性剂
少许小分子多元醇交联剂少许PAPI
120～140
1.4 聚氨酯硬质泡沫发泡的条件
环境温度:20～25℃；模具温度:50～55℃；模具规格:3000mm ×3000mm ×2500mm ；材质：钢模。1.5 聚氨酯硬质泡沫塑料的制备工艺
按照配方要求，把各种聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、HCFC -141b 用泵打入1m 3搪瓷反应釜中，搅拌速度:400～800r ・min -1；搅拌时间:30min ，得到组合聚醚(A 组分)。
将一定量的组合聚醚(A 组分)和PAPI (B 组分)用聚氨酯高压发泡机打入恒温发泡成型模具中
发泡、固化，待泡体熟化后，将其从模具中取出，按国家标准进行试样切割，测试其泡沫的尺寸稳定性等性能。具体的实验流程如图1。
图1 聚氨酯硬质泡沫塑料制备工艺流程图
1.6 检测指标与方法
(1)泡沫塑料密度，按G B/T 6343—1995测试。
(2)低温尺寸稳定性，在-35～0℃放置聚氨酯
硬质泡沫塑料(100×100×25)24h ，测定收缩率。
2 结果与讨论[7～9]
2.1 H CFC -141b 对聚氨酯泡沫塑料低温尺寸稳
异形耐火砖定性的影响
HCFC -141b 发泡剂是CFC -11发泡剂较理想的替代品，但HCFC -141b 对一些高分子材料具有很强的溶解性，同时又具有一定的增塑性，所以利用全HCFC -141b 为发泡剂的聚氨酯塑料其低温稳定性不能满足电冰箱保温的要求,HCFC -141b 的用量对聚氨酯硬质泡沫的低温稳定性影响很大，所以改变HCFC -141b 用量制备聚氨酯硬质泡沫塑料，并对其低温尺寸稳定性进行了测定，其聚氨酯硬质泡沫配方见表2，在基础配方中改变发泡剂
HCFC -141b 用量，测定其低温尺寸(-30℃)稳定性，其结果如图1所示。
表2 改变配方中发泡剂含量的基础配方原 料
配方/%(相对于聚醚总量)
聚醚4110
手动注油器55聚醚635
55泡沫稳定剂J SY -30223催化剂A33
1催化剂DMCHA
2发泡剂HCFC -141b 10～45水
2
白炭黑A -380少许表面活性剂
少许小分子多元醇交联剂少许多异氰酸酯
130
从图2可以看出，随着温度降低，聚氨酯硬质泡沫塑料低温尺寸稳定性降低，并且随着聚氨酯硬质泡沫塑料的密度增加，低温尺寸稳定性升高。调节配方发泡剂的用量，可以得到不同密度的聚氨酯硬泡，以满足电冰箱等低温尺寸稳定性的要求。2.2 水对聚氨酯泡沫塑料低温尺寸稳定性的影响
为了降低HCFC -141b 的用量，调节泡沫的密度，在配方中调入一定量的水与HCFC -141b 复配，但
水的加入常常使泡沫的某些性能改变，如泡孔增大，泡沫变脆，与基体粘接强度变差，所以水的加入量要适当。
4
1 化 工 技 术 与 开 发 第39卷
图2 低温尺寸稳定性随着H CFC -141b 加入量变化曲线
表4 改变配方中水的含量的基础配方
原 料配方/%(相对于聚醚总量)
聚醚411055聚醚63555J SY -30222A33
2DMCHA
1.2HCFC -141b 16水
变量白炭黑A -380少许表面活性剂
少许小分子多元醇交联剂少许多异氰酸酯
135
图3 低温尺寸稳定性随着水的加入量变化曲线
由图3可以看出，随着水的加入，低温尺寸稳定
性降低很大，尤其对于密度较低的聚氨酯硬质泡沫塑料。通过实验证明，水的用量≤3%(相对于聚醚的百分含量)聚氨酯硬泡低温尺寸容易控制。2.3 其它助剂对聚氨酯泡沫塑料低温尺寸稳定性的影响 相对于以CFC -11为发泡剂的PU 硬质泡沫
塑料来讲，无论是HCFC -141b 还是水，还是两者
复配的发泡剂，都使其某些性能变差，有时不得不增加泡沫体的厚度或采取一些补救措施。
本研究中增加表面活性剂，以增加HCFC -141b 与聚醚的互溶性，增加小分子多元醇交联剂与白炭黑
，增加其低温尺寸稳定性，相应的效果见图4。
A.加5%白炭黑
B.加5%交联剂
C.加5%混合助剂(白炭黑与交联剂摩尔比为1)
图4 35g ・cm -3聚氨酯硬质泡沫在-30℃
收缩率随助剂变化关系
由图4可以看出，采取一些补救措施对提高聚氨酯硬泡的低温稳定性是必要的。
3 结论
HCFC -141b 与水复配的发泡剂可以用于电冰
箱等低温使用的聚氨酯硬泡保温材料，但发泡剂对其低温尺寸稳定性影响较大，需仔细调节配方，并采
取一定的补救措施。但在实际应用中，从综合性能来考虑还没有更好的替代HCFC -141b 发泡剂的新型发泡剂(全水发泡存在问题更多)，新型发泡剂的研究与开发任重道远。参考文献:
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(下转第20页)
5
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(2):22322261
Study on Stress E ffect of Submerged Macrophyte
(P.pectinatus)under Five Organic Solvents Stress
GA O Hai 2rong 1
,PEI Xian 2ru 1
,L IN G Qi ng
2
(1.Department of Chemistry ,Zhengzhou Teachers ’College ,Zhengzhou 450000,China ;
2.Faculty of Resources and Environmental Science ,Guangxi Normal College ,Nanning 530001,China )
Abstract :P.pectinatus was exposed to Hoagland nutrient solution with 1mL organic solvents (ethanol ,acetone ,DMF ,DMSO ,petroleum ether )to study their stress effect on the submerged macrophyte.The chlorophyll con 2tent ,the soluble protein the activity of SOD 、POD and CA T of the plant leaves were measured by spectrome 2ter .The results showed that five organic solvents had stress effect on the growth process and physiology of P.pectinatus.The organic solvents reduced the content of chlorophyll and alter protein ,caused the imbalanced of SOD 、POD and CA T.Several biochemistry targets among five kinds of organic solvents was synthesized ,the dimethylsulfoxide had the smallest influence for Potamogeton pectinatus close to the contrast ,next was dimethylformamide and the petroleum ,but the influence of acteone and ethemol to Potamogeton pectinatus was very obvious.
K ey w ords :organic solvent ;Potamogeton pectinatus ;chlorophyll content ;soluble protein ;antioxidase
(上接第15页)
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E ffect of Blowing Agent on Dimensional
Stability of Polyurethane Foam Insulation Plastic
J IN X ue 2hua 1
,S I L ang 2song 1
,ZHU X u 2
,
ZHA O Y a 2j uan
子母锁1
(1.School of Chemistry and Material Engineering ,Wenzhon University ,Wenzhou 325000,China ;
2.K an Battery Co.Ltd.,Suichang 323300,China )
Abstract :The composite foaming agent was prepared with HCFC 2141b and water.The dimensional stability of polyurethane foam insulation plastic in cold temperature was studied.The results showed that the polyurethane foam insulation plastic which was prepared by composite foaming agent could used as the thermal insulation ma 2terial in refrigerators ,and the density and dimensional stability was met the request of refrigerators in cold tem 2perature.
K ey w ords :polyurethane foam ;composite foaming agent ;stability
2 化 工 技 术 与 开 发 第39卷
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