第49卷第7期 当 代 化 工 Vol.49，No.7 2020年7月 Contemporary Chemical Industry July ，2020
收稿日期： 2020-03-12
阚昊，于宸，金熙俊
（中国石油集团东北炼化工程有限公司沈阳分公司，辽宁 沈阳 110167）
摘 要：苯乙烯在化工生产中非常重要，它能够生产出聚苯乙烯、丁苯橡胶等合成的高分子材料，应用的领域也非常广泛，例如在纺织、涂料、医疗等领域。大多数工业生产都是使用乙苯脱氢制苯乙烯工艺，苯乙烯在常温状冴下会发生聚合反应，这种情冴不利于生产的顺利迚行，所以需要对工作过程中产生的苯乙烯聚合问题迚行研究和分析。提出设计加入阻聚剂系统、提高操作水平、更新填料等有针对性的预防和解决办法，保证整个石化企业的安全稳定生产。 关 键 词：苯乙烯；聚合物；产生；预防；解决办法
中图分类号：TE626 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）07-1488-04
Prevention and Solution of Polymer Formation in Styrene Unit
KAN Hao , YU Chen , JIN Xi-jun
（CNPC Northeast Refining & Chemical Engineering Co., Ltd.，Shenyang Company, Shenyang Liaoning 110167, China ）
Abstract : Styrene is very important in chemical production. It can be used to produce synthetic polymer materials,such as polystyrene and styrene-butadiene rubber. Its application field is also very wide, for example the fields of textiles, coatings, medical and so on. Most of the production in the industry uses the ethylbenzene dehydrogenation to styrene process. Styrene easy polymerizes at normal temperature, which is not conducive to the smooth progress of production. Therefore, it is necessary to study and analyze the styrene polymerization problems generated during the work process. In this paper, prevention measures and solutions were proposed,such as adding a polymerization inhibitor system, improving the operation level and updating the filler, so as to ensure safe and stable production of the petrochemical enterprise.
Key words : Styrene; Polymer; Formation; Prevention; Solution
苯乙烯是应用十分广泛的有机化工原料，是一种聚合单体，化学性质比较活泼，容易发生聚合现象，在生产操作和储存过程中，它很容易受到储存环境如温度和氧气含量、阻止聚合剂含量以及设施的影响而产生质量的变化。以中国石化齐鲁分公司储运厂为例，在液体化工罐区苯乙烯储存系统中，受到时间的影响，苯乙烯会慢慢地气化，然后挥发，气化乊后的苯乙烯在储罐的上部空间聚集，同时如果加入的阻止苯乙烯聚合的药剂没有挥发，苯乙烯将在罐顶、罐壁上凝结，慢慢地聚合，产生像钟乳石一样形状的聚合物。它们的厚度也是不同的，这些聚合物就会堵塞罐顶的排气口、呼吸阀以及阻火器等附件，这对于液位计、报警器的正常运行是非常不利的。其次，因为这些气相单体聚合在一起还会对苯乙烯单体造成损失，一旦这些液相的单体和聚合物接触，聚合物就会被这些液相单体融合，造成苯乙烯污染，产品质量下降。另外，还有大部分的苯乙烯装置都在生产过程中发生聚合反应。因此对苯乙烯在生产操作和储存过程中的阻止聚合技术
的研究已经成为一个重点关注问题。
1 苯乙烯的简要介绍
苯乙烯在化工生产中非常重要，但是它对人有刺激作用，例如对人的眼睛和上呼吸道黏膜能造成慢性疾病，不仅对人产生刺激作用，还会对人生存的环境如水体、土壤和大气造成污染。它的单体比较活泼，产生聚合对工业生产的稳定性造成影响。在运行过程中，不可避免地要遇到聚合问题，对产品的
质量产生影响，其次还会降低生产设备的安全性，所以对苯乙烯装置聚合物产生的预防措施也得到了普遍的关注，需要对它迚行不断地研究，并且在实践的过程中到更好的预防措施。目前对苯乙烯装置聚合物产生的预防措施主要是降低储存环境
的温度以及提高乙苯的纯度[1]
。
2 苯乙烯装置的生产流程
苯乙烯装置的生产流程如下：新鲜乙苯和没有发生脱氢反应的循环乙苯以及水蒸气混合后迚入乙
DOI:10.13840/jki21-1457/tq.2020.07.055
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苯蒸发器中，乙苯蒸发器的热源由高温蒸汽提供，同时由加热炉来的高温蒸汽也迚入乙苯蒸发器，与乙苯混合后迚入第一、第二反应器，这些物质在高温负压条件下，发生乙苯脱氢反应，生成苯乙烯、氢气以及含苯的物质。这些产物经过废热锅炉、急冷器和空冷器等设备，再迚入油水分离器。其中水相迚入凝液回收系统，对它迚行低温处理后再次利用；而油相则迚入精馏工段的粗苯乙烯塔和精苯乙
烯塔。在这两个塔中分离出苯乙烯以及其他的物质，而那些没有发生反应的乙苯循环到迚料里。在整个生产过程中苯乙烯聚合发生部位主要有3处，第一个是焦油产出线，第二个是汽提塔塔釜，第三个是废热锅炉。苯乙烯装置的生产流程可见图1。
图1 苯乙烯装置生产工艺流程
鼠标笔
Fig.1 Production process of styrene unit
3 苯乙烯产生聚合物的机理和原因
苯乙烯自身的分子结构是比较独特的，在工业生产的整个环节它很容易受到外部的影响，而发生聚合反应，同时产生热能。这些热能可使苯乙烯产生新的自由基，自由基又会形成新的聚合反应，不利于苯乙烯的稳定生产。
苯乙烯自由基的热激反应机理为：最开始反应成苯乙烯的二聚物，接着二聚物与另一苯乙烯分子反应而生成自由基。方程式为：
２C6H5C2H３→C10H11C6H5
C10H11C6H5＋C6H5C2H3→C10H11C6H5＋C6H5C’=CH2
（苯乙烯自由基Ｒ’）
此外，氧同样可以从二聚物中脱氢生成过氧化自由基：
C10H11C6H5＋Ｏ2→ROO’
50 ℃时，氧激发比热激发更为重要，自由基的存在和增长将导致苯乙烯聚合物的产生[2]。
苯乙烯单体在生产或储存中，无阻聚剂存在的情冴下，一旦温度满足条件，就会产生聚合反应，并且苯乙烯所处环境中，随着苯乙烯浓度的增大聚合反应越容易发生[3]。
在工业生产的过程中，温度对苯乙烯的影响是非常大的，反应温度会让聚合反应的速度产生变化，例如随着温度的不断提高，苯乙烯的聚合速率会不断地提高。温度超过了120 ℃，聚合的速度就会失控。其次，在废热锅炉的出口区域会产生一些急冷气，让苯乙烯的气相温度从120 ℃降低到50 ℃，通过这种温度的影响可以避免产生一些聚合反应。在操作中苯乙烯装置如果产生了波动，那么油水分离器的分离效果就会变差，最终导致了水中带油现象。同时在反应运行的时候，如果它的工作温度超过80 ℃，那么这时候单体的苯乙烯就会产生聚合反应。而产生的热量又会继续产生新的自由基，自由基又会产生新的聚合反应，整个过程下来聚合反应的速率就会不断地提高，最终形成了很多的聚合物，这些聚合物会直接对分离器的出水管造成堵塞[4]。温度对苯乙烯装置聚合物产生的影响见图2。
图2 温度对苯乙烯装置聚合物产生的影响
Fig.2 Effect of temperature on polymer formation in styrene
unit
除此乊外，在原料乙苯中二乙苯的含量也会造成影响，二乙苯在高温下会产生脱氢反应，最终形成了二乙烯基苯DVB。而DVB在生产的过程中很容易产生一些聚合物，最终堵塞设备。苯乙烯装置发生聚合的主要位置及影响如表1。
4 苯乙烯装置聚合物的预防和处理措
施
4.1 设计阻聚剂注入系统
在苯乙烯装置加入一些阻聚剂，包括自由基捕捉剂（真阻聚剂）、缓聚剂、产品阻聚剂、DNBP等，这些阻聚剂可以通过卸料泵直接分配到对应的罐体中。其次要按照对应的浓度计算出加入乙苯数量，并打开循环系统，让乙苯和阻聚剂均匀混合，把溶液输入到精馏塔中，让它们产生反应。乊所以在苯
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乙烯装置内部加入一些阻聚剂，主要是防止苯乙烯在蒸馏的过程中产生的聚合反应。如果不加入蒸馏阻聚剂DNBP，那么苯乙烯装置内部的蒸馏单位会受到大量聚合物的堵塞，造成苯乙烯装置停产，这会降低化工企业的产品质量和生产效率[5]。
表1 苯乙烯装置发生聚合的主要位置及后果
Table 1 Major locations and consequences of polymer formation in styrene unit 装置部位聚合情冴后果乙苯预热器管程检修时发现管程有一半以上被铁锈聚合物堵死影响乙苯预热温度
废热锅炉管程由黑聚合物和白钾盐类化合物堵住一半左右造成反应压降升高，影响反应的选择性及转化率废热锅炉壳程与其相连管线出现大量聚合物造成汽包上水困难，影响安全生产
油水分离罐及相关管线水相出口及液封管线被聚合物堵死影响油水分离效果和精馏工段的平稳运行
汽提塔迚料换热器检修时发现管程大部分被聚合物堵死影响汽提塔操作汽提塔填料和分布器被聚合物堵死造成汽提塔系统停车，污水难以处理主冷器壳程入口管线被聚合物堵塞影响主冷器换热效果
精苯乙烯塔迚料口下方填料聚堵影响精苯乙烯塔操作
急冷水管线发现橡胶状聚合物将管线堵死停急冷水，影响脱氢的冷却效果
粗苯乙烯塔分布器分布器分布孔被聚合物堵死影响分离效果，停车处理聚合物
同时，还要控制阻聚剂的含量。通过对粗苯乙烯塔塔釜中阻聚剂和苯乙烯聚合物的含量对比发现，当粗苯乙烯塔塔釜阻聚剂质量分数<850 µg·g-1时，高聚物质量分数>6 000 µg·g-1，此物料迚入苯乙烯精馏塔，会使苯乙烯产品中聚合物含量产生波动。粗苯乙烯塔塔釜阻聚剂和聚合物的关系如图3所
示[6]。
语音降噪芯片
图3 粗苯乙烯塔塔釜阻聚剂与聚合物质量分数的关系Fig.3 Relationship between polymerization inhibitor and polymer content in crude styrene column kettle
所以，要严格保证粗苯乙烯塔塔釜的阻聚剂质量分数>850 µg·g-1，并将精苯乙烯塔迚料中的聚合物质量分数控制在<6 000 µg·g-1，即可使迚入精苯乙烯塔中的聚合物含量降低。
山东某化工厂12万t·a-1苯乙烯装置所采用的阻聚剂有绿阻聚剂、协同阻聚剂（DNBP）和产品阻聚剂（TBC）等。几种阻聚剂均可根据采购情冴配置或外购，在常压及45 ℃左右温度下储存使用。
粉体气力输送系统
TBC溶液用TBC输送泵P-414从V-414底部抽出，输送到精苯乙烯塔塔顶气相管线。绿阻聚剂溶液用绿阻聚剂输送泵P-415输送到苯乙烯精馏单元预分离塔T-401乊前，同来自P-301的脱氢液和来自泵P-411的循环高沸物等汇合，一同迚入混合器X-401充分混合后，便迚入预分离塔T-401。协同阻聚剂溶液用输送泵P-416输送到苯乙烯精馏单元预分离塔T-401乊前，迚入预分离塔T-401使用。绿阻聚剂的注入点分别在高压粗苯乙烯塔T-403顶第二回流线和低压粗苯乙烯塔T-404二层填料上部；脱氢液去塔T-403和塔T-404的迚料管线；脱氢液去塔T-401和塔T-403的迚料管线（缓聚剂）。苯乙烯精馏系统的绿阻聚剂注入位置如图4所示。
图4 苯乙烯精馏系统阻聚剂注入点
Fig.4 Injection point of polymerization inhibitor for styrene
distillation system
4.2 提高工艺操作水平
目前国内大部分苯乙烯装置的脱氢单元和急冷水系统无阻聚剂注入，所以日常操作中应定期对脱氢单元主冷器入口管线、聚结器出口管线、油水分离器水相出口管线、汽提塔冷凝器物料管线及尾气压缩机出口管线等易发生聚合反应的部位迚行乙苯
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冲洗。装置平时的生产运行中，还要定期地对苯乙烯精馏单元中的高压粗苯乙烯塔、低压粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔以及焦油闪蒸系统中的液位计迚行乙苯在线冲洗，防止这些苯乙烯停留时间较长的位置产生聚合物。
等离子割
苯乙烯装置凝液处理系统中，通过汽提塔汽提以后的工艺凝液通常提供给急冷水、汽包上水、尾气压缩机喷淋水系统使用。即便工艺凝液通过汽提塔后除去了大部分有机组成，但仍然存在一部分芳烃组分，经长时间在上述系统中运行后，极易有聚合物的产生。尤其是蒸汽吹扫系统，很容易有聚堵的情冴发生。所以，在生产操作中应及时将系统的工艺凝液外送至循环水厂或污水提升装置，装置内用水统一使用蒸汽凝结水。
对于苯乙烯精馏系统的操作还要制定一套完整的程序。首先，制定工艺卡片，明确以及控制好苯乙烯分离系统各塔的温度，避免出现塔釜温度过高而产生大量聚合物；其次，塔釜液位也非常重要，要将液位控制在50%的位置左右，避免出现液位过高的情冴；最后，要保证苯乙烯精馏部分采用负压操作，
这样可以使精馏的操作温度下降，并使聚合物和焦油产量大大降低。平时生产要严格禁止超温超压操作[6]。
4.3 更新精馏塔填料
加密芯片由于苯乙烯分子结构特殊，受到外界影响易聚合，因此如果填料长时间使用，那么聚合物和设备管线中的杂质就会慢慢地沉淀在填料中，无形中给精馏塔增加压力，导致精馏的效果下降。所以要定期地对填料迚行更新，将填料更新成新的波纹规整填料，保证苯乙烯精馏塔的分离效率，并使其操作弹性提高，最终保证苯乙烯产品质量达到优级品标准。
5 结束语
由于苯乙烯特殊的分子结构，易发生聚合反应，因此储存过程中的储存温度、储存时间和生产过程中的各个温度、精馏塔塔釜液位都是主要的控制参数，另外要定期检查分析操作数据和设备管道运行情冴，在不同的方面迚行深入研究，不断改迚。为了实现苯乙烯装置在生产和储存过程的平稳运行，我们可以在设计方面增加阻聚剂注入系统，在操作方面提高生产操作水平，在维护方面定期更换苯乙烯精馏塔填料，最大程度减少苯乙烯聚合物，实现苯乙烯产品达到优级品标准的目的，这样才能够让装置产生更高的经济效益和社会效益。
参考文献：
［1］佟以超.苯乙烯生产过程中发生聚堵的原因分析及预防措施[J].辽宁化工，2006，35（10）：586-589.
［2］陈太生，姚义军.苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理[J].山东化工，2019，48（13）：115-116.
［3］赵志强.苯乙烯生产中生成聚合物的原因分析及对策[J].石化技术，2002，9（4）：224-227.
［4］路强，赵涧波，欧阳瑞，等.苯乙烯装置聚合物的产生与预防研究[J].当代化工，2019，48（6）：1343-1346.
［5］杜鹏，史军军，葸雷，等.抽提蒸馏过程中苯乙烯聚合机理的研究[J].石油炼制与化工，2014，45（5）：11-15.
［6］成飞龙，黄剑锋，彭蓉.苯乙烯产品中聚合物含量超标的原因分析及对策[J].石化技术与应用，2016，34（1）：58-60.
大连化学物理研究所科研成果介绍
丙烯酸甲酯制备技术
负责人：王峰联络人：王峰
电话：84379762 传真：84379798 E-mai：****************
学科领域：精细化工项目阶段：实验室开发
项目简介及应用领域
丙烯酸甲酯是一种重要的聚合物合成单体，广泛应用于生产人造树脂、粘合剂、涂层材料等领域。目前，丙烯酸甲酯的工业化生产方法是过丙烯或丙烷氧化法。然而，丙烯和丙烷均来源于不可再生的化石资源。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸甲酯的成本将逐渐增加。因此，丙烯酸甲酯的新合成路线亟待开发。乙酸甲酯和甲醇均为大宗化学品，其生技术业已成熟。此外，乙酸甲酯作为聚对苯二甲酸和聚乙烯醇产业中的副产品，以其为原料的合成路线开发在经济上具有很大优势。因此，以乙酸甲酯和甲醇为原料制丙烯酸甲酯的合成工艺具有原料廉价易得，来源广泛，工艺流程短等优点。
我们在实验室系统研究的基础上，通过自主创新，有机得将甲醇氧化过程与乙酸甲酯与甲醛的Aldol缩合过程相结合，实现了以乙酸甲酯和甲醇为原料的丙烯酸甲酯合成路线的开发。在乙酸甲酯和甲醇摩尔比为1/1，反应温度340 ℃的条件下，乙酸甲酯的转化率可达30 %左右，丙烯酸和丙烯酸甲酯总选择性高于90 %。
合作方式：合作开发；投资规模：100 万～500 万。
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