许雪棠，李桂珍，刘雄民，黄雪英
(广西大学化学化工学院，广西南宁 530004)
摘要：利用硫酸—甲苯法制得聚合松香，研究了聚合过程中不同催化剂、不同气氛、反应温度、反应时间对松香聚合过程中颜变化的影响。结果表明，在松香聚合过程中，引起副反应--氧化反应的主要来源是催化剂浓硫酸，由于其很强的氧化性使得氧化反应很严重，从而影响了产品的颜。
定心支片
关键词：松香；聚合；氧化；颜
中图分类号： TQ645.9+4 文献标识码： A 文章编号：
Correlation between oxidation reaction and color change in
polymerization process of rosin
XU Xuetang, LI Guizhen, LIU Xiongmin, HUANG Xueying
(College of Chemistry and Chemical Engineer, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)
Abstract：The rosin was polymerized with the sulfuric acid-toluene method. The effect of catalys t、environmental ga s、reaction temperature and reaction time on color in the polymerization process of rosin were investigated. The results showed that in the polymerization process, the secondary reaction—oxidation reaction was mainly due to the sulfuric acid, which was the catalyst of the polymerization reaction. Owing to the strong oxidizability of sulfuric acid, the oxidation reaction was serious, and the color of the product was heavily affected.
Key words: rosin; polymerization; oxidation; color
引言
nfs5
松香是一种重要的天然化工原料[1]，我国年产量约50万吨，广西产量约占40%。聚合松香是松香改性产品之一，主要用于制备油墨、清漆、胶粘剂等，国内外都有很大的需求。目前，我国的
2006-00-00 收到初稿，2006-00-00 收到修改稿。联系人：刘雄民。第一作者：许雪棠（1972-），女，博士研究生，讲师。
基金项目：广西自然科学基金项目（桂科自0639001）聚合松香制备工艺尚存在许多不足[2][3][4][5]：产品质量技术指标不过关，产率较低，影响了销售和使用。近几年来本课题组就聚合松香的生产工艺作了大量的改进研究[6]，取得了很好的效果。然而，
Received date: 2006-00-00
Corresponding author: Prof.LIU Xiongmin.
E-mail:**************
Foundation item: supported by the Guangxi Natural Science Foundation of China.(0639001)
我们也注意到，在松香聚合过程中产品的颜很不稳定，受诸多因素的影响，因此，本研究旨在探讨松香聚合过程中引起颜变化的主要因素。
1 实验部分
1.1 实验仪器及药品
DF-101B 集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予化仪器厂制造）， YP2001N 电子天平（上海精密科学仪器有限公司精密值0.1g），WSL-2A 比较测仪（上海科登精密仪器有限公司）， SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市英峪予化仪器厂制造），SHT 型数显恒温搅拌电热套（山东鄄城科源仪器设备厂）。
特级松香 (梧州松脂厂) ，甲苯、浓硫酸、冰醋酸、盐酸、氯化钠、无水乙醇皆为市售分析纯试剂，氧气、氮气 (纯度不小于99% ，南宁化工股份有限公司)。
1.2 反应原理
松香的主要成分是枞酸型树脂酸，具有共轭双键，一般在酸[7]（硫酸、、二氟化硼、氯化锌等）的催化下，聚合成枞酸二聚体，由于二聚体有较大的空间位阻，因此聚合反应大多只进行到二聚阶段，反应式如下。聚合反应的同时还伴有异构反应、氧化反应、歧化反应等副反应。
COOH
COOH 1.3 聚合反应
取50g特级松香溶于58ml甲苯溶剂中（质量比为1：1），置于250ml三口圆底烧瓶内，上接球形冷凝管、搅拌器、气体导入管，恒温槽控温，加入一定催化剂，反应一定时间停止。
1.4 脂液颜的测定
反应停止后，将反应液在冰浴中静置3h，澄清后分出脂液，用热盐水反复洗涤脂液至PH约为7。取约5ml中性脂液于比皿（规格：10×20×40mm）中，用WSL-2A比较测仪测其颜。1.5 产品的获得
对余下脂液进行减压蒸馏，冷却即得产品。根据GB/T 8146-2003对产品进行酸值、颜、软化点的测定，利用FTIR-8400s傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津）测其红外谱图。
2 实验结果与讨论
2.1 不同的催化剂对聚合过程中颜的影响
Table 1 Effect of different catalysts on color in the
polymerization process
音调控制电路catalyst color of the reaction liquid Index of product
yellow red acid value sofe point color yield
(Lovibond)/mgKOH·g-1 /℃(Gardner) /% - 3.0 0.6 170.0 80 6-7 -- HA C 3.0 0.7 100.0 81 7-8 64.3 H2SO4 37.9 6.8 110.1 148 9-10 58.0 H2SO4+ HA C 11.3 3.7 144.3 140 8-9 73.4 Note：Reaction condition are 45℃、4.5h、air。
由表 1 可知，在不加催化剂的情况下，反应4.5h之后中性脂液的颜与原料松香的溶液颜（黄3.0 红0.5）基本一致。由于反应过程中始终与空气接触，因此在45℃、4.5h的反应条件
下空气中的氧对松香基本没有影响。当以冰HA
C
作催化剂时，中性脂液的颜与原料松香的基本一致，但从最终产品的指标与140#聚合松香的行业
标准ZBB72008-89（酸值≥140mgKOH/g、软化点为135-145℃、颜9-10加纳号）相比，可以
说明聚合反应进行程度很小。当分别以浓H
2SO
4
、
浓H
2SO
4
+冰HA
C
作催化剂时，尽管两种情况下的产
品都已达标，但中性脂液的颜，浓H
2SO
4
的要比
浓H
2SO
4
+冰HA
C
作催化剂时深很多，这说明聚合过
程中颜的变化与浓H
2SO
4
有很大关系。
通过对比原料松香及浓H
2SO
4木薯干
、浓H
2
SO
4
+
冰HA
C
催化所得产品的红外谱图（见图1(a)、(b)、(c)），可以看到，1694.35cm-1处的C=O峰为各谱图共有，说明是枞酸中的-COOH基团的C=O峰。除此之外，两产品的谱图都比原料松香多了1735.81 cm-1 、1777.28 cm-1处的新峰，且强度都较大。从峰的归属来看，这些也是C=O峰。很显然，由于原料分子含有共轭双键，这些新的C=O峰很有可能是聚合过程中氧化产生的，而C=O基团是生基团，势必加深产品的颜, 由此可以说明聚合过程颜变深的主要原因是因为氧化所致。
由于CH
3
峰（1384.79 cm-1）相对稳定，选为基准，采用羰基指数（CI1=H1735.81/H1384.79、
CI2=H1777.28/H1384.79）分别比较，可知浓H
2SO
4
催化的产品的羰基指数要比浓H
2SO
4
+冰HA
C
催化的
产品高，这说明在浓H
2SO
4
催化下，其所产生的C=O
基团含量相对更大，产品颜应该更深，这与实验结果相一致。
2.2 不同气氛对聚合过程中颜的影响
由表2可见，在空气、氮气的氛围下，中性脂
Fig1. IR spectra of samples
液的颜变化不大，而在氧气氛围下，中性脂液的颜较深。通过三者的红外谱图（见图1(c)、图2(a）
、图2(b）)，可以看到，与松香原料相比，都新增了C=0峰，位置有所不同，氮气的为1735.81 cm-1 、氧气的为1777.28 cm-1、空气的为1735.81 cm-1 、1777.28 cm-1 ，这就说明在不同的气氛下都有新的C=O基团形成。因此可以认为，在45℃、
没有其它引发剂的存在下，聚合过程中的氧化反应主要来源不是空气中的氧。除此之外，能引起氧化
反应的就是浓H
2SO
4
，在聚合反应中浓H
2
SO
4
是作为
催化剂，但由于其强的氧化性使得副反应-氧化反应很严重，从而产品颜加深。
Table 2 Effect of environmental gas on color in the
开模
polymerization process
gas color of the reaction liquid Index of product
yellow red acid value sof e point color yield
(Lovibond) /mgKOH·g-1/℃(Gardner) /% air 11.3 3.7 144.3 140 8-9 73.4 nitrogen 12.6 3.6 130.7 108 9-10 54.0 oxygen 17.9 4.8 117.6 ` 126 9-10 46.0 Note：Reaction condition are 45℃、4.5h、H2SO4+ HA C as catalyst.
Fig2. IR spectra of samples 2.3 反应时间对聚合过程中颜的影响
由表3可见，随着反应时间的加长，中性脂液
的颜不断变深，也就是说松香的氧化程度不断加
大，主要是浓H
2
SO
4
作为催化剂始终在反应液中，因此随着时间加长，也导致其氧化产物增多。
Table 3 Effect of reaction time on color in the
polymerization process
time color of the reaction liquid Index of product
yellow red acid value sofe point color yield / h (Lovibond) /mgKOH·g-1/℃(Gardner) /% 2．5 6.0 1.6 119.5 133 9-10 46.3 3．5 10.6 3.1 128.2 128 8-9 45.2 4．5 11.3 3.7 144.3 140 8-9 73.4 5．5 20.0 6.0 134.8 127 8-9 48.0 Note：Reaction condition are 45℃、air、H2SO4+ HA C as catalyst.
2.4 反应温度对聚合过程中颜的影响
Table 4 Effect of reaction temperature on color in the
polymerization process
temperature color of the reaction liquid Index of product人体意术
yellow red acid value sof e point color yield /℃(Lovibond)/mgKOH·g-1/℃(Gardner) /% 35 33.6 5.9 160.5 90 7-8 60.0 45 11.3 3.7 144.3 140 8-9 73.4 55 18.0 5.2 126.6 101 9-10 54.0 65 22.1 3.8 90.5 79 9-10 46.0 Note：Reaction condition are air、4.5h、H2SO4+ HA C as catalyst.
由表4可知，45℃以后随着温度的升高，中性
脂液的颜不断变深，主要因为浓H
2
SO
44
的氧化性随温度升高而增强，导致氧化反应更严重。 35℃时，从产品的指标来看，与松香原料相比变化不大，说明聚合程度很小，但其中性脂液的颜非常深,
推测主要是发生了浓H
2
SO
4
的氧化反应。
3结论
(1)采用硫酸—甲苯法制聚合松香，通过对不同反应条件下所得产品的傅立叶红外谱图的对比，可以说明在聚合过程中，颜变深的主要原因是枞酸氧化生成新的生基团C=O所致。
(2)引起氧化反应的主要来源不是空气中的
氧，而是催化剂浓H
2SO
4
，浓H
2
SO
4
由于很强的氧化
性使得副反应-氧化反应很严重，从而使产品颜变深。
(3)随着浓H
2SO
4
的含量增多，反应时间加长、
反应温度升高，产品的颜变得越来越深。References
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[10] Chinese Speciality Standard: Polymerized rosin,
ZBB72008-89.
豫公网安备41160202000603
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